纳米Fe3O4 催化UV-Fenton 降解邻苯二酚的效能及自由基的鉴定

丁艳华

（中南安全环境技术研究院股份有限公司 湖北武汉 430071）

现代工业持续快速的发展，与之相随的环境污染问题也变得日益突出［1］。含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。邻苯二酚是酚类物质降解的重要中间产物，其对水蚤、鲑鱼、兔和人等均有强烈的毒害作用［2］。因此，水体中邻苯二酚的有效去除已引起不少学者的关注。

近年来，非均相催化剂催化UV-Fenton 技术逐渐成为学者们研究的热点［3-4］。因其不仅能够有效地产生氧化能力强的·OH去降解大多数有机污染物，而且能够有效解决均相Fenton 带来的二次处理的困扰。与此同时，纳米材料作为一种新型的催化剂在化工领域得到广泛的应用［5］。依据上述情况，我们将纳米Fe3O4颗粒作为催化剂，与UV-Fenton 系统相结合处理有机污染物质。

本文主要研究了以纳米Fe3O4颗粒为催化剂，邻苯二酚为目标污染物，考查纳米Fe3O4催化UV-Fenton 体系中的催化氧化效果。对不同反应体系处理效果进行了比较，并采用纳米Fe3O4催化UV-Fenton 氧化技术处理邻苯二酚，探究体系中各因素对处理效果的影响，得到反应的最佳条件；然后依据自由基团捕捉剂对体系氧化能力的影响，判断对应的自由基团是否存在。

1 材料和方法

1.1 实验试剂

本文所用化学试剂均为分析纯且均购于Aldrich-Sigma 公司，实验过程中均采用超纯水。

1.2 实验过程及分析

本次实验在1 L 平底烧杯（D 150 mm）中进行，烧杯内外壁间持续通入一定温度水循环。1 支功率为10 W 的紫外灯管（L：200 mm，D：30 mm，λ：220 nm～275 nm，华强电子，南京）插入700 mL 超纯水中且处于烧杯的正中间，与烧杯底部相距100 mm。反应开始前，先打开紫外灯至水温恒定，使用H2SO4和KOH 溶液调节溶液初始pH 值。开启磁力搅拌机，转速设置在500 r/min，以保证纳米催化剂均匀分散于液相主体。加入过氧化氢的时刻，即认为反应启动时刻，每隔相同的时间从液相主体中取水样，并立即加入Na2SO3终止反应［6］，用于测COD。COD 去除率的计算方法见式（1）。

式中：COD0为COD 的初始浓度，CODt为t 时刻COD 浓度。

CODt/COD0比值越小，表明反应系统对邻苯二酚的去除效果越好。

2 结果与分析

2.1 不同系统对邻苯二酚的氧化性能比较

本文首先对比4 组反应系统对邻苯二酚的氧化效能：①11.80 mmol/L H2O2和0.50 g/L 纳米Fe3O4催化剂；②在UV 辐射的条件下，11.80 mmol/L H2O2；③0.50 g/L 纳米Fe3O4；④在UV 辐射的条件下，11.80 mmol/L H2O2和0.50 g/L 催化剂纳米Fe3O4组成的系统，其他条件为：溶液的初始pH 3.0，100 mg/L邻苯二酚，反应温度为29 ℃～31 ℃，其结果见图1 所示。

由图1 可知，单独的纳米Fe3O4吸附对系统中COD 的去除率很小，基本可以忽略不计。此外，在未加入纳米Fe3O4催化剂的UV/H2O2系统对溶液的COD 的去除率也不高，COD 的去除率为29.39%（240 min）。但是，当加入催化剂（纳米Fe3O4）后，此时的UV-Fenton 系统对邻苯二酚的氧化降解效能远大于非均相系统（纳米Fe3O4催化多相Fenton）和UV/H2O2的去除率之和，这足以表明UV 和纳米Fe3O4具有协同作用。在后续的研究中围绕着纳米Fe3O4催化UV-Fenton 开展。

图1 不同系统对邻苯二酚的去除性能比较

2.2 溶液的初始pH 值的影响

非均相Fenton 反应的氧化效率受到溶液的pH 的影响［7-8］，图2 显示了溶液的初始pH 不同时对纳米Fe3O4催化UV/Fenton 氧化100 mg/L 邻苯二酚溶液的COD 随时间变化的情况。

图2 初始pH 对邻苯二酚去除的影响

由图2 可知，pH 值由3 逐步增加到7，COD 的去除率不断增大，随后pH 值继续增大至8 时，去除率呈明显下降趋势。该类Fenton 体在pH 为7 时，COD 的去除率达到最大值（91.81%）。在酸性环境下，溶液中的H+可以与H2O2发生反应，阻止其分解为·OH［9］。在碱性条件下，H2O2可以分解生成O2，对于邻苯二酚降解效果较差［10］。因此，在后续的研究中，选取溶液的初始pH 值为7。

2.3 过氧化氢投加量的影响

在类Fenton 体系中，·OH 的量直接决定了有机污染物的氧化程度［11］。由于H2O2作为·OH 的重要来源，探究H2O2的剂量就显得十分重要。H2O2的投加剂量基于完全降解100 mg/L邻苯二酚的理论剂量（11.80 mmol/L）进行研究，H2O2的剂量分别选取0.75 倍、1.00 倍、1.25 倍及1.50 倍理论量，其实验结果见图3。

由图3 可知，随着H2O2投加剂量的增加，COD 的去除率呈逐步增大的趋势。但当H2O2的投加剂量超过为理论投加量的1.25 倍时，COD 去除率出现了轻微的下降。这主要是由于H2O2不仅能够为系统提供·OH，而且过量的H2O2能够作为·OH 的捕获剂，其与·OH 的反应［式（2）～（3）］［10，12］，导致有效·OH 的减少，COD 的去除率下降。因此在后续的研究中，H2O2的投加剂量为其理论量的1.25 倍，即14.75 mmol/L。

图3 H2O2 剂量对邻苯二酚去除的影响

2.4 催化剂投加剂量的影响

纳米Fe3O4作为催化剂的投加剂量对UV/Fenton 系统处理邻苯二酚配水的COD 去除率的影响，其结果见图4 所示。由图4 可知，纳米Fe3O4的投加浓度0.25 g/L 增至0.50 g/L，COD的去除效率逐步增加，这主要是由于纳米Fe3O4的浓度的增加提高了催化剂和过氧化氢之间接触的有效面积，即增加了催化活性点位，提高了COD 的去除效率［13-14］。但是当继续提高催化剂的浓度时，COD 的去除效率只有稍微提高，可能是由于过高剂量的纳米Fe3O4聚集形成大颗粒或者纳米Fe3O4对紫外光具有散射效应［15-16］。考虑工程应用的成本，后续选取催化剂的投加量为0.50 g/L。

图4 纳米Fe3O4 剂量对邻苯二酚去除的影响

2.5 反应温度的影响

反应温度是影响非均相Fenton 氧化的重要因素之一［17］。反应温度对UV/Fenton 系统处理邻苯二酚配水的COD 去除率的影响，其结果见图5 所示。

图5 反应温度对邻苯二酚去除的影响

当反应温度由20 ℃逐步增至50 ℃，COD 去除效果显著提高。当反应温度分别为20 ℃、30 ℃、40 ℃及50 ℃时，240 min 时的COD 去除率分别为71.35%、91.01%、92.29%和93.01%，这说明当反应温度大于30 ℃，继续提高反应温度，COD 去除率增加不明显。考虑到反应的实际情况，后续的研究选取反应温度为30 ℃。

2.6 纳米Fe3O4 催化UV/Fenton 的氧化机制

为了研究纳米Fe3O4催化UV/Fenton 氧化反应中的活性自由基，分别采用·OH、O21和O2·-对应的捕获剂叔丁醇［18］、叠化钠［19-20］和苯醌［21-22］，通过考察COD去除率的改变判断对应的活性自由基团是否参与反应。

叔丁醇是目前公认的·OH 的一种高效的捕捉剂，二级反应速率常数为6×108L/（mol·s）［23］。图6 表示0～100 mg/L 叔丁醇对100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除的影响，去除率的下降程度直接依赖投加的叔丁醇的浓度。与空白实验比较，20 mg/L～50 mg/L 叔丁醇明显抑制COD 的去除，而叔丁醇的浓度为100 mg/L 存在时，150 min 内没有出现COD 的去除，足以说明·OH 存在于系统的反应过程，且当·OH 全部被捕获的时候，系统的氧化活性完全丧失。

图6 不同浓度叔丁醇对COD 去除的影响

叠化钠对100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除的影响如图7 所示。5 mg/L 叠化钠轻微影响100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除，而20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 叠化钠的抑制影响显著。

图7 不同浓度叠化钠对COD 去除的影响

苯醌对100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除的影响，其结果见图8 所示。20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 苯醌下，100 mg/L邻苯二酚配水的COD 的变化趋势基本一致，这表明20 mg/L苯醌就能够完全捕捉到此次实验产生的O2·-，同时也说明O2·-参与到氧化反应中。

图8 不同浓度苯醌对COD 去除的影响

综合图6～图8 的分析，可知·OH、O21和O2·-这3 种氧化活性自由基均参与到纳米Fe3O4催化UV-Fenton 反应过程。

3 结论

本文研究了纳米Fe3O4催化UV-Fenton 降解邻苯二酚的效能及机制。首先对比了4 组不同体系对邻苯二酚配水的COD 的去除效果，然后研究了溶液的初始pH 值、过氧化氢投加量、催化剂投加量以及反应温度对COD 去除效果的影响，最后依据·OH、O21和O2·-3 种捕捉剂对邻苯二酚配水中COD 去除的影响，确定出氧化系统对应存在的活性自由基，得出以下结论：

（1）以邻苯二酚为目标污染物，比较了不同体系对邻苯二酚配水的COD 的去除效果，证实了纳米Fe3O4催化UV-Fenton系统的优越性。

（2）采用纳米Fe3O4催化UV-Fenton 系统去除邻苯二酚，结果表明：在邻苯二酚的浓度为100 mg/L，溶液初始pH=7，H2O2投加量为14.75 mmol/L，催化剂的投加量为0.50 g/L，反应温度30 ℃的条件下，反应240 min 后，COD 的去除率可达91%。

（3）·OH、O21和O2·-均参与了氧化反应。