介孔AgBr/TiO2-SiO2光催化剂的制备及其可见光催化活性

徐晶晶，刘建军，左胜利，于迎春，李保山

(北京化工大学 理学院，北京 100029)



介孔AgBr/TiO2-SiO2光催化剂的制备及其可见光催化活性

徐晶晶，刘建军*，左胜利，于迎春，李保山

(北京化工大学 理学院，北京 100029)

摘要：通过沉积法将光活性AgBr半导体负载到介孔TiO2-SiO2载体上合成了新型的AgBr/TiO2-SiO2复合光催化剂. 采用X射线衍射仪、高分辨透射电镜、紫外-可见吸收光谱仪等分析了AgBr/TiO2-SiO2复合光催化剂的结构和光谱性质；并采用BET法测定了样品的比表面积和孔分布. 结果表明，介孔TiO2-SiO2载体的比表面积为135.5 m2/g，平均孔径约为3.8 nm，AgBr的负载可以有效地将AgBr/TiO2-SiO2复合光催化剂的吸收光谱从紫外光区扩展到可见光区，且AgBr和TiO2形成了异质结结构，强化了AgBr与介孔TiO2-SiO2载体的协同作用. 以罗丹明B作为探针分子，评价了AgBr负载量对复合光催化剂可见光催化活性的影响. 结果发现，当AgBr∶TiO2= 0.1，0.2，0.3和0.4(物质的量之比，下同)时，复合光催化剂的光催化反应速率常数分别为0.008 5、0.028 6、0.024 6和0.019 3 min-1，活性先增加后减小，当AgBr∶TiO2=0.2时，复合光催化剂表现出最高的光催化活性，并且在5次循环测试中均表现出较高的光催化活性.

关键词：介孔TiO2-SiO2；AgBr；可见光；光催化剂；罗丹明B

近年来环境污染问题日益严重，成为威胁人类健康和限制可持续发展的世界性难题，因此研究人员一直在寻找高效和经济的污染治理方法[1-3]. 1976年，CAREY等利用TiO2半导体光催化降解联苯和氯代联苯，揭开了TiO2光催化降解各类有机污染物研究的序幕[4]. 众所周知，光催化剂的比表面积是影响其活性的重要因素之一，而微米级的TiO2比表面积较小，光催化活性普遍较低[5]，因此制备纳米级TiO2以及介孔TiO2成为研究热点之一. 由于SiO2具有化学惰性且易形成多孔结构，因此可以将纳米SiO2与纳米TiO2交联，形成具有介孔结构的TiO2-SiO2复合催化剂，其具有优异的吸附和紫外光催化降解活性[6-8]，反应物分子吸附在催化剂的孔道内，在光照下，被活性组分TiO2降解. LIU等[6]利用回流-搅拌的方法制得了TiO2-SiO2介孔光催化剂，其对气相苯具有强吸附性和优异的降解活性，远高于商用的TiO2(P25)光催化剂. SHIVATHARSINY等[7]采用溶剂热法合成了介孔TiO2-SiO2复合光催化剂，他们发现在甲苯、庚烷等非极性溶剂中合成的催化剂的孔道结构不易坍塌，并且TiO2的结晶度更高，在紫外光下辐照2 h对苯酚的催化降解活性可达100%. 但是TiO2只对紫外光(λ<387 nm)有响应，而在太阳光谱中紫外光部分的能量不足其总能量的5%，致使该项技术难以取得实际应用，为此需要开发具有可见光响应的光催化剂[9]，常见的方法包括非金属掺杂[10-12]，贵金属沉积[13-14]，窄带半导体复合[15-16]以及染料敏化[17-18]等，均可以使TiO2具有可见光催化活性. 卤化银(AgX，X=Cl，Br，I)是一类新型的可见光催化剂，其中AgBr具有优异的可见光响应特性，但是光稳定性差，为此可将其负载于合适的载体上以提高其光稳定性[19-20]. 本文作者采用溶胶-凝胶法合成了介孔TiO2-SiO2(MTS)载体，然后采用简单的沉积方法将AgBr负载于MTS载体上制备了AgBr/MTS (AMTS)复合光催化剂，并对最佳合成工艺条件进行了系统研究. 实验结果显示，AMTS复合光催化剂表现出对罗丹明B染料优异的可见光催化降解活性.

1实验部分

1.1　催化剂的制备

1.1.1载体MTS的制备

以P123为模板剂，钛酸四丁酯(TBT)和正硅酸乙酯(TEOS)分别作为钛源和硅源合成了介孔TiO2-SiO2(MTS)载体. 具体方法是：将5.00 g P123溶于150 g无水乙醇中，磁力搅拌下，滴加浓盐酸调节溶液的pH=2~3，将14.00 g TBT和2.14 g TEOS(固定MTS中物质的量之比TiO2∶SiO2= 4)依次加入上述混合溶液中，在40 ℃搅拌5 h. 将透明溶胶转移到烧杯中，在60 ℃加热使其凝胶化，然后将得到的干凝胶在400 ℃下煅烧6 h以除去P123模板剂，再升温至800 ℃保持2 h，自然冷却至室温得到载体MTS，研细，备用[8].

1.1.2复合光催化剂AMTS的制备

AMTS(AgBr∶TiO2= 0.1)复合光催化剂的制备步骤如下：将1.00 g MTS粉末分散于100 mL去离子水中，超声15 min. 搅拌下将10 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液滴加到悬浮液中，搅拌1 h后，将10 mL 0.1 mol/L KBr溶液逐滴加入上述悬浮液中，出现灰绿色沉淀，继续搅拌反应2 h，将沉淀抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后在100 ℃干燥5 h. 改变AgNO3和KBr的用量制备出AgBr∶TiO2(物质的量之比)分别为0.1，0.2，0.3和0.4的样品，依次命名为1AMTS，2AMTS，3AMTS和4AMTS. 作为参比样品，未与SiO2复合的样品AgBr/TiO2是以AgNO3，KBr和TiO2(P25)为原料，采用相同方法制得，命名为AT.

1.2　催化剂的表征

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行物相分析，以铜靶为辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA. BET测试采用Quadrasorb SI-MP表面积与孔隙度分析仪，利用N2的吸附-脱附测定样品的比表面积. 采用岛津UV-3 600紫外-可见分光光度计测试样品在220~800 nm波长范围的吸收光谱. 采用JEOL-3 010高分辨透射电子显微镜对样品的微观结构和形貌进行观测.

1.3　活性评价

以罗丹明B(RhB) 作为探针分子评价催化剂的活性. 使用500 W氙灯(λ>420 nm)作为可见光光源，称取0.10 g催化剂分散在100 mL 10 mg/L RhB水溶液中，超声分散15 min后在暗箱中磁力搅拌45 min，使染料在催化剂表面达到吸-脱附平衡. 接通光源，每隔一定时间取一次样，离心分离，利用紫外-可见分光光度计测试上层清液在波长为554 nm处的吸光度，转化并绘制成相对浓度随时间的变化曲线c/c0-t以及催化反应速率曲线ln(c0/c)-t.

2结果与讨论

图1为样品P25、MTS、AT以及不同AgBr和TiO2配比下制备的AMTS复合光催化剂的XRD谱图. 从图1A (c)-(g)中可以清晰地看到AgBr的衍射峰(JCPDS No.06-0 438). 从图1A (a) P25的XRD谱图中可以看到锐钛矿型TiO2的特征峰(JCPDS No.21-1272)以及金红石型TiO2的特征峰(JCPDS No. 21-1276)，而在与SiO2发生复合后其XRD谱图中只有锐钛矿型的特征峰(图1A). 根据Scherrer公式计算出TiO2(P25)、MTS、AT和2AMTS样品中锐钛矿型(101)晶面的平均晶粒尺寸分别是21.4、14.4、25.7和14.0 nm，说明TiO2-SiO2复合载体中TiO2的晶粒长大受到抑制. 此外，在图1(A)的插图中还可以看到负载了AgBr的AMTS复合光催化剂中有Ag0的衍射峰(2θ=64.4°)，这表明AgBr中有少量Ag+被还原成单质Ag. 从图1A没有看到明显的SiO2的特征衍射峰，这可能是由于SiO2是以无定形状态分散并且相对含量较少.

图1B是不同样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线. 等温线的形状均为IUPAC分类的含有迟滞环的IV型曲线，属于介孔材料的特征等温线. 孔分布曲线显示出其平均孔径为3.8 nm，属于介孔范围，孔径分布较窄. 其中MTS载体的比表面积为135.5 m2/g，平均孔径为3.85 nm(见表1)，远大于商用P25 二氧化钛(50.0 m2/g)的比表面积. 随AgBr负载量的增加，AMTS复合催化剂的比表面积和孔容逐渐减小，而孔径变化不大，这表明负载AgBr并不影响介孔MTS载体的孔结构，即AgBr没有进入载体的介孔孔道中，而是比较均匀的分散在载体MTS表面上，没有形成额外的堆积孔结构.

图1　(A) 催化剂样品的XRD谱图(a-P25, b-MTS, c-AT, d-1AMTS, e-2AMTS, f-3AMTS, g- 4AMTS);

图2是2AMTS样品的HRTEM照片，在图2A中可以看到TiO2的晶粒尺寸为10~20 nm，与XRD测试结果相符；AgBr呈球形，粒径为6~7 nm. 图2B为图2A白框选区的放大图，可以看出晶面间距0.352 nm对应于TiO2(101)晶面，0.288 nm对应于AgBr (200)晶面， TiO2(101)和AgBr(200)形成了异质结结构，这种异质结结构能够有效的提高催化剂对可见光的吸收并且促进光生电子在二者之间的转移.

图3是P25、MTS、AT和不同AgBr和TiO2配比制备的AMTS的UV-Vis光谱图. 可以看出，MTS载体在400~800 nm的可见光范围内具有一定的吸收，这是由于入射光进入介孔中发生了多级反射，增加了入射光的有效路径长度，提高了催化剂单位面积上辐射光的利用率[21]. 而所有AMTS在400~800 nm对可见光的吸收强度都有较大增强，这是因为MTS载体对光的利用率有所增强，并且负载的窄带半导体AgBr对可见光有响应. 图3右上角是样品TiO2(P25)和2AMTS的Tauc图，可以看出，2AMTS的禁带宽度值明显小于P25的. 用同样的Tauc作图方法可求得1ATMS，3AMTS和4AMTS催化剂样品的禁带宽度Eg(表1)，随着AgBr负载量的增加，禁带宽度呈现先减小后增大的趋势，其中2AMTS的禁带宽度最小，Eg=2.65 eV.

图2　(A)2AMTS样品的HETEM; (B)选区放大图Fig.2　HRTEM images of 2AMTS(A) and selected magnification(B)

图3　P25, MTS, AgBr, 2AT和AMTS样品的UV-vis光谱图及P25和2AMTS的Tauc谱图Fig.3　UV-vis spectra of P25, MTS, AgBr, AT and AMTS samples and Tauc plot spectra of P25 and 2AMTS

各样品的吸附和可见光催化降解曲线及其反应动力学速率曲线如图4A和4B所示. 纯AgBr由于比表面积较小(SBET=0.8 m2/g)因而表现出较弱的吸附能力，TiO2(P25)在可见光下基本没有表现出光催化活性，但是其可见光活性较强. AMTS催化剂由于MTS和AgBr的吸附和可见光催化的协同作用而呈现出较高的催化降解活性，并且随着AgBr负载量的增加，1AMTS、2AMTS、3AMTS和4AMTS样品的光催化反应速率分别为0.008 5、0.028 6、0.024 6和0.019 3 min-1，活性先增加后减小，其中2AMTS样品的光催化速率最高 (k=0.028 6 min-1)，这与禁带宽度变化趋势一致. 以2AMTS样品为例，对其进行连续循环光催化性能测试(图5)，结果显示该催化剂在5次循环实验中对RhB染料的降解率均达到80%以上，表明制备的AgBr/TiO2-SiO2复合光催化剂具有稳定的光催化活性.

图4　(A) 样品的吸附和光催化降解曲线; (B) 样品的光催化反应速率曲线Fig.4　(A) Photocatalytic degradation curves under visible light irradiation; (B) Photocatalytic degradation reaction rate curves

图5　2AMTS对RhB的循环光催化测试的降解曲线Fig.5　Recycling assessment of 2AMTS

3结论

采用溶胶-凝胶法合成了介孔TiO2-SiO2载体，再通过沉积法将AgBr负载在TiO2-SiO2载体表面，得到复合光催化剂AMTS. 当AgBr∶TiO2=0.2时，复合光催化剂的平均孔径为3.8 nm，比表面积为94.8 m2/g，它表现出对RhB染料最高的可见光催化活性和光稳定性. 负载的光活性AgBr和介孔MTS载体发挥协同效应，扩展了催化剂对可见光的吸收，增强了对染料分子的吸附和光催化降解活性.

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[责任编辑：毛立群]

Preparation of mesoporous AgBr/TiO2-SiO2composites with

enhanced photocatalytic activity under visible light

XU Jingjing, LIU Jianjun*, ZUO Shengli, YU Yingchun, LI Baoshan

(CollegeofScience,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing, 100029,China)

Abstract:Novel AgBr/TiO2-SiO2composites were synthesized by introducing photoactive AgBr component onto the mesoporous TiO2-SiO2supports. Morphologies and structures of AgBr/TiO2-SiO2composites were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption isotherm, high resolution transmission electron microscopy and UV-vis diffuse reflectance spectra. The results show that the mesoporous TiO2-SiO2supports possess large specific surface areas of 135.5 m2/g and average pore diameter of about 3.8 nm. AgBr-loading can effectively extend the spectral response from UV to visible region for AgBr/TiO2-SiO2composite. The formation of AgBr-TiO2heterojunction enhances the photocatalytic activity. The synergetic effect between AgBr and TiO2-SiO2has been investigated. The photocatalytic activity was examined by the degradation for RhB under visible light irradiation. The effects of loading amounts of AgBr on the photocatalytic activities of AgBr/TiO2-SiO2composite were studied. It is found that the reaction rate constants for the AgBr/TiO2-SiO2composites are 0.008 5，0.028 6，0.024 6 and 0.019 3 min-1, respectively, while changing the molar ratios of AgBr∶TiO2= 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4 where the composite photocatalyst with the molar ratio of AgBr∶TiO2=0.2 shows the highest photocatalytic activity, and even can keep the stable photocatalytic activity during five circle tests.

Keywords:mesoporous TiO2-SiO2; AgBr; visible light; photocatalysis; rhodamine B

作者简介：徐晶晶(1989-)，女，硕士生，研究方向为复合型介孔纳米光催化材料.*通讯联系人，E-mail:ljj-717@163.com.

基金项目：国家自然科学基金(11172043).

收稿日期：2015-03-17.

文章编号：1008-1011(2015)06-0633-05

中图分类号：O643.3

文献标志码：A