循环伏安法对邻苯二酚的测定

耿 明，董 笑，朱庆仁，孙登明

（淮北师范大学信息学院，安徽，淮北 235000）

邻苯二酚(Catechol,CC)又称为儿茶酚或焦儿酚，广泛应用于化工原料，在化妆品、抗氧化剂、制革及染料等方面被广泛应用[1]；同时也是重要的一种神经递质[2]，它是生物电化学的研究对象之一，因其具有低降解性与高毒性，对环境和人体危害都很大，被广泛认为是一种化学污染物[3]，因此对邻苯二酚污染的治理和低含量的测定方法已引起人们的广泛注意。迄今为止，研究人员发现邻苯二酚的测定方法有化学发光法[4]、荧光光度法[5]、液相气谱法[6]等。这些方法有些因为选择性差、仪器昂贵、操作繁琐等受到限制，如色谱法测定酚类物质应用较广，但该仪器价格昂贵，测定方法繁琐，尤其不便于现场测试[7]。而电化学分析法由于其检测快速、仪器简单、灵敏度高而倍受人们的关注[8]。目前，研究人员对邻苯二酚在修饰电极上的电化学现象已进行了一些研究[9]。近几年来，石墨烯因其稳定的性质被用于修饰电极的制备来测定邻苯二酚[10]。本实验利用石墨烯以及氨基酸共同作用制备新的修饰电极，并对邻苯二酚的电化学性质进行探究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：CHI760E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）,Zennium 电化学工作站（德国Zahner公司）,KQ-250B 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），PHS-3C 型酸度计（上海康仪仪器有限公司）。

试剂：邻苯二酚(CC)溶液2.50×10-3mol/L；氧化石墨烯分散液(GO)2.0 mg/mL；谷氨酸(LG)溶液2.50×10-3mol/L；pH=0.5～7.0 的磷酸盐缓冲液(PBS)：用0.1 mol/L 的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaOH溶液按常规方法配制并通过酸度计校准。

1.2 修饰电极的制备

预处理玻碳电极(Ф=3 mm)，在加入少量Al2O3粉末的抛光纸上，将玻碳电极按照顺时针或逆时针顺序抛光成镜面，并用超声波清洗器进行超声清洗[11]。将处理好的玻碳电极、铂电极、Ag/AgCl参比电极组成三电极系统，放置于配制好的10.0 mL 聚 合 液(7.0 mL GO 分散液、1.5 mL 2.50×10-3mol/L LG 溶液、1.5 mL pH=6.0 PBS)中，用循环伏安法在-1.8～2.2 V 的电位范围内，以120 mV/s 的扫描速率循环扫描12 圈，成功制备了聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极。

1.3 实验方法

用移液管移取2.0 mL 2.50×10-3mol/L 邻苯二酚溶液、2.0 mLpH=1.0 PBS，并用蒸馏水将其定容至10.0 mL 于电解池中。铂丝电极作为对电极，修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，利用循环伏安法，当初始电位为-0.5 V，终止电位为0.7 V，扫描速度为100 mV/s，等待时间为100 s的实验条件下对邻苯二酚进行测定，记录并分析数据。每次测定结束，将电极用蒸馏水冲洗后，再进行下一次的测定，以保证电极稳定性。

2 结果与讨论

2.1 选择最优聚合条件

利用循环伏安法，通过单一控制变量法制备聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极(PLG-ERGO/GCE)，测得修饰电极制备的最优条件为-1.8～2.2 V 的电位范围，120 mV/s 的扫描速率，将混合溶液静置一定时间后，循环扫描12 圈，静止5.00 s。在此优化条件下，将修饰电极应用于邻苯二酚的测定，电化学信号最佳。

2.2 扫描电镜图

利用扫描电子显微技术(SEM)对玻碳电极和聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极的电极表面分别进行了表征。图1 中，A 图为玻碳电极，B 图为聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极。从图1 中可以看出，两者镜面明显不同，说明两物质已成功修饰在电极表面。这一特征与文献[12]相符。

图1 扫描电镜图Fig.1 Scanning Electron Micrograph

2.3 邻苯二酚在修饰电极上的电化学行为

2.3.1 邻苯二酚的循环伏安特性

图2 是邻苯二酚在不同电极上的循环伏安特性。当测定条件为初始电位-0.5 V，终止电位0.7 V，扫速为100 mV/s 时，5.0×10-4mol/L 的邻苯二酚在玻碳电极上有一个微弱小峰；在谷氨酸修饰电极上，则出现了一对比较明显的氧化还原峰，峰电位在0.507 V 左右；在聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极上，氧化还原峰的电流值明显增大，响应信号也更强。因此，可表明邻苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极上的电催化活性更强，本实验选择聚L-谷氨酸/石墨烯修饰电极作为测定邻苯二酚的工作电极。

图2 邻苯二酚的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curve of Catechol

2.3.2 不同底液酸度对领苯二酚测定的影响

控制其他条件不变，采用循环伏安法探究不同的pH 对5.0×10-4mol/L 邻苯二酚测定结果的影响。图3 和图4 显示，在pH=0.5～7.0 范围内，随着酸度增大，峰电流先变小再增大；当pH 值增大到1.0时，氧化还原峰的电流达到最大，且峰型最佳。因此，选择pH=1.0 作为测定邻苯二酚的最佳酸度。同时随着酸度增加，峰电位也向正电位方向移动，且峰电位与pH 之间表现出良好的线性关系，如图4 中，a 为氧化峰在pH 2.5～7.0 范围内，E=0.6914-0.05920pH，R=0.9908；b 为还原峰在pH 0.5～7.0 范围内：E=0.5415-0.05852pH，R=0.9973。斜率分别为59.20、58.52 mV/pH，这说明有质子参与了该反应，且为等电子等质子反应。

图3 不同酸度条件下的邻苯二酚循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curve of Catechol under different acidity conditions

图4 不同酸度的线性关系图Fig.4 Linear relationship diagram of different acidity

2.3.3 不同扫描速度对邻苯二酚测定的影响

图5 为邻苯二酚在不同扫描速度下的循环伏安特性曲线图。随着扫描速率不断增大，邻苯二酚的一对氧化还原峰电流也增大，且氧化峰电位向正电位位移，还原峰电位向负电位位移，但当扫速过大时，氧化还原峰的可逆性变差，因此，选择100 mV/s作为本次实验的最佳扫描速率。当扫描速率在0.02～0.40 V/S 范围内，氧化还原峰电流值的对数与扫速的对数间表现出良好的线性关系，a 为氧化峰：IgIp=1.964+0.5593lgv，R=0.9903；b 为还原峰：IgIp=1.783+0.4643lgv，R=0.9923。斜率均在0.5 附近，因此邻苯二酚主要受到扩散影响。

图5 不同扫描速度的叠加图及扫描速度对数和峰电流值对数的线性关系图Fig.5 Linear map of different scan speed overlays and logarithm of scan velocity and peak current value logarithm

2.3.4 扩散系数

由于邻苯二酚主要受扩散控制影响，因此利用计时电流法对2.5×10-3mol/L 邻苯二酚在不同电极上的扩散系数进行了研究。如图6 及表1 所示，在PLG-ERGO/GCE 修饰电极上，邻苯二酚的扩散系数最大，这也证明此电极对于邻苯二酚的电催化活性最强。

图6 邻苯二酚在不同电极上的计时电流曲线及I～t-1/2 的关系曲线图Fig.6 Chronoamperometric Curves of Catechol on different electrodes and the plots of I～t-1/2

表1 邻苯二酚在四种电极上的扩散系数Table 1 Diffusion coefficient of Catechol on four electrodes

2.3.5 工作曲线、精密度及检出限

利用循环伏安法，在最优实验条件下依次对不同浓度的邻苯二酚溶液进行测定。实验数据表明，随着浓度的增加，峰电流数值也在增加，当邻苯二酚浓度在2.00×10-6mol/L～4.00×10-4mol/L 范围内表现出良好的线性关系，a 为氧化峰：lgIp= 3.473+0.5457lgC，R=0.9966；b 为还原峰：lgIp= 4.065+0.7837lgC，R=0.9978，检出限为6.7×10-7mol/L。

在最佳条件下，对5.0×10-4mol/L 邻苯二酚溶液进行多次平行试验，RSD 为2.2%，测定结果显示电极测定的重现性良好。在不改变任何条件下进行重复试验，峰电位和峰电流未发生太大的变化，这表明石墨烯谷氨酸修饰电极具有良好的稳定性。

2.3.6 干扰离子

将误差控制在-5%～5%的范围内，在最佳实验条件下对一些共存离子的干扰进行研究，分析其对浓度为5.0×10-4mol/L 的邻苯二酚溶液测定的影响，共存离子允许量（mg）为:Zn2＋、 Cd2＋(≥0.9 mg时有干扰)；柠檬酸钠(≥0.7 mg) ；NH4＋(≥0.6 mg)；CH3COO-、CO32-、NO2-、苏氨酸等(≥0.4 mg 时有干扰)；Co2＋、Fe3＋、NO3-、Cl－、SO42-、Pb2＋(≥0.3 mg时有干扰)；Fe2＋、Ni2+(≥0.2 mg 时有干扰)；Ag＋、Cu2＋(≥0.1 mg 时有干扰)；半胱氨酸、Mn2＋(≥0.3 mg)氧化峰无干扰、还原峰有干扰；IO4-(≥0.2 mg)氧化峰无干扰、还原峰有干扰。

2.3.7 样品分析

采用本实验方法对污水样品进行测定分析。分别收集100 mL 雨水和下水道污水，静置一段时间，滤去颗粒物，将清液转移定容至容量瓶中。按照上述的实验方法，样品测定分析结果如表2。

表2 样品中邻苯二酚的分析结果Tab.2 Analysis results for determination of o-dihydroxybenzene in sample

3 小结

本实验采用循环伏安法制备PLG-ERGO/GCE修饰电极，并将此电极用于对邻苯二酚的电化学行为进行实验研究。结果显示，PLG-ERGO/GCE 修饰电极对邻苯二酚具有灵敏度较高、且较好的电催化作用，实验结果令人满意。