SmFeSmFe1-ySryO3的制备及其气敏性能

郝红霞，米红宇，柴琳琳

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)



SmFeSmFe1-ySryO3的制备及其气敏性能

郝红霞*，米红宇，柴琳琳

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

摘要：用sol-gel法制备SmFe1-SrspanO3(y=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6) 粉体. XRD图谱表明SmFe1-SrspanO3为正交钙钛矿结构，粉体的晶胞体积和晶粒尺寸均随Sr2+含量的增大而增大. 用SmFe1-SrspanO3纳米粉体制备成气敏元件，测试了其对乙醇气体的气敏特性. 结果表明，在同等条件下，以SmFe0.7Sr0.3O3元件对乙醇的气敏性能最优，在工作温度为240 ℃时对体积分数为1×10-4的乙醇的灵敏度达到26.14，是SmFeO3元件的10.80倍. SmFe0.7Sr0.3O3元件同时还表现出较好的选择性、响应-恢复特性与稳定性，工作温度为240 ℃时的响应时间和恢复时间分别为28 s和83 s.

关键词：钙钛矿结构；SmFe1-SrspanO3；纳米材料；sol-gel法；气敏性能

作为气敏材料，ABO3(其中A为稀土元素，B为过渡元素)型复合氧化物一直受到极大的关注，基于这个体系的元素掺杂改性工作也一直是研究的热点. HIROMICHI等[1]利用热分解法制备出了 RFeO3(R = La, Nd, Sm, Gd, Dy)等气敏材料，这一系列的材料在NO2气氛中，电阻降低明显，显示出p型半导体的导电特性；MASOTO等采用一价[2]或者二价元素[3-6]对A位进行掺杂，张玲等[7-10]采用Cu、Mn、Ni等过渡元素对B位进行掺杂；YOSHITERU等[11-13]采用Co、Mg对SmFeO3Fe位进行掺杂来改善材料的电化学性能和气敏性能. 然而二价Sr元素Fe位替代对SmFeO3酒敏性能的影响研究未见报道，本文作者拟对Sr2+对SmFeO3Fe位替代酒敏性能的影响做初步研究.

1实验

1.1　纳米粉体的制备与表征

SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 纳米粉体采用sol-gel法制备[14-15]. 按化学计量比准确称量分析纯的Sm(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Sr(NO3)2，溶于适量的去离子水中，加入2.2倍金属阳离子总物质的量的柠檬酸，配成混合溶液，搅拌30 min，用氨水调节混合溶液pH=7～8，接着搅拌20 min. 将该溶液置于70 ℃水浴中蒸发至形成透明溶胶，接着放置于烘箱中于170 ℃烘干，所得干凝胶研磨5 min，再将其置于马弗炉中800 ℃烧结4 h，自然冷却至室温，得到SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 纳米粉体.

采用日本MAC公司生产的M18XCE型X射线衍射仪对所制粉体的物相进行分析，使用Cu Kα1射线源，铜靶波长为0.154 056 nm，扫描范围为10°～80°，采用Hitachi H-600透射电子显微镜观察粉体的表面形貌和粒径大小.

1.2　气敏元件的制作

取适量SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 粉体研磨30 min，与少量PVA溶液混合，研磨15 min后形成均匀糊状，涂敷到带有铂金电极的三氧化二铝陶瓷管表面，制成气敏元件. 为提高元件的稳定性，将元件置于马弗炉中在300 ℃烧结3 h，使得PVA粘接剂完全挥发.

1.3　气敏性能测试

气敏性能测试使用的是郑州炜盛电子科技有限公司WS-30A气敏元件测试仪. 采用静态配气法测试，测试系统采用电流-电压测试法. 对于p型半导体，反映气敏元件对被测气体敏感程度的灵敏度值一般采用电阻比来表示：Sr=Rgas/Rair，式中Sr为所测气体的电阻灵敏度，Rgas为元件在被测气体与空气的混合气体中的电阻，Rair为元件在洁净空气中的电阻.

2结果与讨论

2.1　粉体的物相结构表征

图1给出了不同Sr2+掺杂量的SmFe1-ySryO3粉体的XRD图，其热处理温度为800 ℃. 从图中可以看出，当y≤0.2时，SmFe1-ySryO3粉体均为单一的正交钙钛矿结构，这说明在合成过程中Sr2+替代了SmFeO3中的Fe3+，从而形成了SmFe1-ySryO3化合物；当y>0.2时，谱图中出现了SrO2杂相(图中▼所示，JDCPS卡号为43-1031). 上述结果表明，只有当y≤0.2时，Sr2+才能够完全替代Fe3+进入到晶格中，形成SmFe1-ySryO3固溶体，并且固溶范围为0≤y≤0.2.

图1　SmFe1-ySryO3 的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of SmFe1-ySryO3

2.2　粉体的透射电镜分析

图2是SmFe0.7Sr0.3O3粉体的透射电镜照片. 可以看出，SmFe0.7Sr0.3O3粉体颗粒呈不规则球形，颗粒大小较均匀，平均粒径约为45 nm，这与谢乐公式计算出的粒径尺寸基本吻合. 由于制备的纳米粉体具有很大的表面活性，粉体有团聚现象，因此分散性较差.

表1　SmFe1-ySryO3 的晶格常数

图2　SmFe0.7Sr0.3O3粉体的TEM Fig.2　TEM image of SmFe0.7Sr0.3O3 composite

2.3　元件的灵敏度

图3是在240 ℃工作温度下，不同y值气敏元件对体积分数为1×10-4的乙醇气体的灵敏度. 由图可以看出，当掺杂比例y≤0.1时，元件对乙醇的灵敏度较纯相SmFeO3稍有增加；当0.10.3时，元件灵敏度又快速下降. 因此，y=0.3时，即SmFe0.7Sr0.3O3元件对乙醇有最佳灵敏度，是SmFe1-ySryO3元件的最佳掺杂比例. SmFe0.7Sr0.3O3元件在240 ℃工作温度下对体积分数为1×10-4的乙醇气体的灵敏度达到26.14，是SmFeO3的10.80倍. SmFe1-ySryO3元件之所以有这样的气敏性能，一方面可能是当y=0.3时，即SmFe0.7Sr0.3O3粉体的晶粒尺寸最小，比表面积最大，空气中晶粒表面吸附的氧必然会增加，遇到乙醇气体时，与晶粒表面的氧离子发生反应的数目相应增加，从而导致元件灵敏度的增大；另一方面可能是p型SmFe0.7Sr0.3O3半导体固溶体和n型SrO2半导体相互作用的结果.

图3　240 ℃下SmFe1-ySryO3元件对体积分数为1×10-4的乙醇的灵敏度与Sr2+含量的关系Fig.3　Influence of Sr2+ doping amount on SmFe1-ySryO3 sensitivity to 1×10-4 ethanol (volume fraction) at 240 ℃

2.4　元件温度与灵敏度的关系

图4表示乙醇的体积分数为1×10-4时，不同温度下SmFe0.7Sr0.3O3元件的灵敏度变化曲线. 从图中可以看出，随着温度的变化，元件对乙醇的灵敏度也随之变化，工作温度对元件的灵敏度影响非常大. 在240 ℃时元件灵敏度最高，是SmFe0.7Sr0.3O3元件的最佳工作温度. 当温度低于240 ℃时，随着温度的升高，灵敏度逐渐变大，这可能是由于元件需要更多的热能来克服表面反应的活化能所致. 当高于最佳温度240 ℃时，元件表面吸附氧的数量会逐渐变少，同时乙醇气体浓度不足与大量的吸附氧离子反应，导致相对较少的电子转移到半导体与空穴结合，从而引起元件电阻响应变小.

图4　SmFe0.7Sr0.3O3元件的灵敏度-温度曲线Fig.4　Sensitivities dependences of temperature of the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3

2.5　气体的浓度与元件灵敏度的关系

图5是SmFe0.7Sr0.3O3元件在240 ℃工作温度下的灵敏度与乙醇气体浓度的关系曲线. 可以看出，元件在240 ℃工作温度下对体积分数为1×10-4、2×10-4、3×10-4和4×10-4的乙醇气体的灵敏度分别为26.14、54.81、69.73和80.90，这表明元件对乙醇气体的灵敏度随着乙醇浓度的升高而增大，当乙醇体积分数低于2×10-4时，灵敏度与浓度之间显示出良好的线性关系.

图5　SmFe0.7Sr0.3O3元件的灵敏度-乙醇气体浓度曲线Fig.5　Sensitivities dependences of concentrations of the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3 to ethanol

2.6　元件的选择性

为了考察SmFe0.7Sr0.3O3元件对乙醇气体的选择性，我们分别测量了元件对体积分数为1×10-4的其他气体的气敏性能，结果如图6所示. 可以看出，在同样的气体浓度和工作温度条件下，SmFe0.7Sr0.3O3元件对乙醇气体的灵敏度要明显高于其他气体，这表明SmFe0.7Sr0.3O3元件对乙醇气体有着很好的选择性.

图6　SmFe0.7Sr0.3O3元件对各种气体的灵敏度Fig.6　Sensitivities of the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3 to different gases

2.7　元件的响应-恢复特性

气敏元件的响应时间表示在工作温度下元件对被测气体的响应速度，一般定义为元件从接触一定浓度被测气体时开始计时，直到元件的灵敏度达到此浓度下最佳灵敏度的 90%所用的时间. 气敏元件的恢复时间则表示在工作温度下被测气体的解吸速度，即从被测气体脱离元件开始，到元件灵敏度降低到最佳灵敏度的 90%时所用的时间. 通过测试，在240 ℃当乙醇的体积分数为1×10-4时，SmFe0.7Sr0.3O3元件的响应时间为28 s，恢复时间为83 s.

2.8　元件的稳定性

稳定性反映了元件固有电阻和灵敏度对环境条件的承受能力，是气敏元件是否便于重复使用的重要技术指标之一. 为了检验SmFe0.7Sr0.3O3元件的气敏性能，我们连续15 d在240 ℃下测量它的灵敏度. 从图7可以看出，元件在老化5 d后灵敏度趋于稳定，大约为23.15，可以说SmFe0.7Sr0.3O3气敏元件具备了良好的稳定性.

图7　SmFe0.7Sr0.3O3元件的时间-灵敏度曲线Fig.7　The correlation between the steady time and sensitivity for the gas sensor prepared with SmFe0.7Sr0.3O3

3结论

采用柠檬酸盐sol-gel法制备了SmFe1-ySryO3(y=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) 粉体，其具有正交钙钛矿结构，在800 ℃下热处理4 h的固溶范围为0≤y≤0.2. 实验结果表明，与SmFeO3元件相比，Sr2+在B位的掺杂能够提高SmFeO3元件的气敏性能，当掺杂比例为0.3时，即SmFe0.7Sr0.3O3元件为最理想元件，在240 ℃工作温度下，对体积分数为1×10-4的乙醇气体的灵敏度达到26.14，是SmFeO3元件的10.80倍，并且选择性和稳定性良好，响应-恢复时间较短.

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[责任编辑：毛立群]

Study on preparation and gas sensing properties of

SmFe1-ySryO3nanopowders

HAO Hongxia*, MI Hongyu, CHAI Linlin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumchi830046,Xinjiang,China)

Abstract:SmFe1-SrspanO3(y=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6) powders with an orthogonal perovskite structure were synthesized by using the sol-gel method. The samples were characterized by XRD and TEM respectively and the gas-sensing properties were studied to ethanol gas. The experimental results show that, their cell volume and grain size increase with increase of Sr2+content y. In all the gas sensors, the gas sensor based on SmFe0.7Sr0.3O3material shows higher resistance sensitivity and better selectivity to ethanol gas under the same condition. To 1×10-4ethanol (volume fraction), the maximum resistance sensitivity of SmFe0.7Sr0.3O3is 26.14 at the best working temperature (240 ℃), is about 10.80 times as high as that of SmFeO3. Moreover, response-recovery time is 28 s and 83 s, respectively.

Keywords:perovskite structure; SmFe1-SrspanO3; nanomaterials; sol-gel; gas-sensing property

作者简介：郝红霞(1976-)，女，实验师，主要从事气敏性材料的研究.*通讯联系人，E-mail: 304117174@qq.com.

基金项目：国家自然科学基金新疆联合基金(U1403194)，新疆大学大学生创新训练计划(XJU-SRT-14059).

收稿日期：2015-05-28.

文章编号：1008-1011(2015)06-0638-05

中图分类号：TP212.2

文献标志码：A