聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其温敏性

战大川，杨忠莹，李光华，冯　乙

(广西大学化学化工学院， 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004)



聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其温敏性

战大川，杨忠莹，李光华，冯乙

(广西大学化学化工学院， 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004)

摘要：为进一步研究二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)对聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)单体聚合的控制效果及其聚合物的低临界溶解温度(LCST)随分子量的变化关系，以PEGMEMA为单体，CDB为链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)，考察了聚合时间、引发剂及链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1H-NMR和GPC对聚合物结构进行了表征，利用UV-vis测定了聚合物的低临界溶解温度(LCST)。结果表明：聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系，分子量约为1.24,分布较窄；随着[CDB]/[AIBN]比例的增大，聚合速率和分子量下降，分子量分布变窄；聚合物溶液的LCST约为64.5oC，并随着溶液浓度的增大而降低。

关键词：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯;RAFT聚合;动力学;低临界溶液温度

温敏高分子是指对温度刺激具有响应性的智能高分子[1]，被广泛应用于基因载体[2]、药物缓释[3-4]、智能膜研究[5]及高分子聚合物刷等。聚乙二醇(PEG)及其衍生物[6]具有低临界溶解温度(LCST)[7]，是一个广泛研究和应用的温敏高分子[8]，但是需要事先通过化学反应把端基转化成其他基团才能合成其嵌段共聚物[9-10]。近年来，具有聚乙二醇侧链的聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,PPEGMEMA)作为新型温度响应性聚合物受到广泛关注[11]，不仅因为其具有亲水性、生物相容性和温度响应性，而且合成其嵌段共聚物较方便。

目前文献报道的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGMEMA)单体的聚合方法有原子转移自由基聚合(ATRP)[12-13]、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)(链转移剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB))[14]和常规自由基聚合[11]。其中RAFT聚合法较之其他方法，单体适用范围广，反应条件温和，可通过本体、悬浮、乳液、溶液等多种方法聚合，工业化潜力大。选择合适的RAFT试剂是控制聚合反应的关键。二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)的Ctr值约为5.9[15]，对丙烯酸酯类单体的聚合有较好的可控性[16]。目前，使用CDB作为链转移剂来研究PEGMEMA的RAFT聚合反应动力学和其聚合物的温敏性的研究还未见报道。

本文以PEGMEMA为单体，CDB为链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，利用RAFT聚合法合成了PPEGMEMA。考察了反应时间、引发剂和链转移剂浓度等因素对聚合反应的影响，同时还研究了PPEGMEMA的温敏性。

1实验部分

1.1　试剂与仪器

聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA，Mn=300)：Sigma公司，AR级，经过中性三氧化二铝柱处理，保存于冰箱中备用；二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)：按参考文献[17]制备；偶氮二异丁腈(AIBN)：上海化学试剂公司，CP级，在甲醇中重结晶两次，真空干燥后在冰箱中备用；甲苯、石油醚：汕头市西陇化工有限公司，均为AR级。

1.2　PPEGMEMA的合成

聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,PPEGMEMA)的合成路线如图1。

图1　RAFT聚合法合成PPEGMEMA

将2.5 g (0.8 mmol) PEGMEMA、0.022 6 g (0.08 mmol)CDB、0.001 3 g (0.008 mmol) AIBN依次加入到25 mL的单口烧瓶中，然后加入10 mL 甲苯充分搅拌溶解，并通入高纯氮20 min除氧后密封。把密封好的单口烧瓶转移至70 ℃的油浴锅中，反应4 h后，引入空气、冷却，并在石油醚中沉淀析出聚合物，过滤。把得到的聚合物溶于二氯甲烷中，在石油醚中沉淀析出聚合物，并过滤、洗涤，得到粉红色蜡状固体。将产物置于50 ℃真空烘箱中干燥至恒重，根据质量计算得单体转化率为24.4%。

1.3　表征与测试

红外谱图是用美国Nicolet公司的Nicolet Nexus 470 FT-IR红外光谱仪测定，其波数范围4 000~400 cm-1，样品测试采用KBr压片法。1H-NMR谱图用瑞士Bruker公司的ADVANCE AV 500 MHz 核磁共振仪测定，溶剂为CDCl3。聚合物分子量及其分布用美国Waters Breeze GPC(包括Waters1515 HPLC泵，styragel ®HR series (HR1,3,4)，Waters2414折光指数检测器)测定，检测器与柱温箱温度为35 ℃，流动相的流速为1.0 mL/min，校正色谱柱使用聚苯乙烯标样。

聚合物溶液的低临界溶液温度(LCST)测定：聚合物溶液的透光度使用美国CARY公司的Varian CARY-100带有温度控制器的紫外—可见分光光度计测定。在600 nm的光照下，以1 ℃/min的速度进行升温，通过溶液的透光度的变化来测定LCST。

2结果与讨论

2.1　PPEGMEMA的合成

图2为CDB为RAFT试剂合成的PPEGMEMA均聚物的红外光谱图。由图2可知，在2 977 cm-1和2 937 cm-1分别为PPEGMEMA中的—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰，1 393 cm-1和1 371 cm-1为—CH3弯曲振动吸收峰，1 476 cm-1为—CH2—的弯曲振动吸收峰，1 719 cm-1和1 142 cm-1分别为酯基中的—C=O和C—O的特征吸收峰，1 257 cm-1和1 042 cm-1分别为C=S和—C—S键的伸缩振动吸收峰。

图2　聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)的FT-IR谱图Fig.2　FT-IR spectrum of PPEGMEMA

PPEGMEMA的1H-NMR谱图如图3。PPEGMEMA结构中各峰的归属为：7.0×10-6~7.8×10-6(a)是CDB片段苯环上氢峰，在4.1×10-6(c)、3.64×10-6(e)和3.53×10-6(d)分别为聚乙二醇结构中与酯基相连的亚甲基、中间亚甲基和与甲氧基相连的亚甲基上的质子峰，3.36×10-6(b)为聚乙二醇端部甲氧基上的质子峰，1.7×10-6~2.1 ×10-6(g)为主链上的亚甲基上的质子峰；0.85×10-6、1.01×10-6及1.24×10-6处的h峰分别归属于与主链相连的CH3的三单元组间同(rr)、无规(mr)、全同(mm)结构的氢峰；1.42×10-6(f)是CDB片段的CH3上的氢峰。

图3　聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA)的1H-NMR谱图

图4为在[PEGMEMA]/[CDB]/[AIBN]=100∶1∶0.1时，70 ℃条件下，PPEGMEMA的分子量及其分布随聚合时间变化的GPC谱图。由图4可以看出，聚合物的GPC峰随时间向左边发生偏移，这表明PPEGMEMA分子量随时间的延长逐渐增大，且其分子量分布(Mw/Mn)较窄，均在1.24左右。结合FT-IR、1H-NMR谱图表明链端具有CDB片段的PPEGMEMA成功被合成。

2.2　PEGMEMA聚合反应动力学

图5给出了在70 ℃，[PEGMEMA]/[CDB]/[AIBN]=100∶1∶0.1时，单体PEGMEMA的转化率随时间的变化和聚合反应动力学曲线。

图4聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)

(PPEGMEMA)的GPC谱图

Fig.4GPC traces of PPEGMEMA

图5PEGMEMA的RAFT反应动力学曲线(70 ℃)

Fig.5Kinetics plots for the RAFT

polymerization of PEGMEMA

由图5可以看出，在反应温度70 ℃时，聚合反应过程中，反应单体PEGMEMA的转化率随着反应时间的增长而逐渐增大，且RAFT聚合反应动力学曲线均呈良好的线性关系，这说明在聚合过程中增长链自由基的浓度基本保持不变。

图6给出了70 ℃下，PPEGMEMA的数均分子量(Mn)及其分子量分布(Mw/Mn)随单体PEGMEMA转化率的变化。由图6可以看出，PPEGMEMA的数均分子量随单体转化率线性增加，这表明在RAFT聚合中链转移剂对单体PEGMEMA有很好的控制效果。

图6　PEGMEMA的RAFT反应动力学曲线(70 ℃)Fig.6　Kinetics plots for the RAFT polymerization of PEGMEMA

2.3　引发剂浓度对聚合反应的影响

在研究PEGMEMA的RAFT聚合过程中，在70 ℃下引发剂AIBN浓度对聚合反应的影响进行了考察，所得结果如表1。

表1　引发剂浓度对PEGMEMA的RAFT聚合的影响

从表1中可以看出，聚合反应时间相同且都为4 h时，随着引发剂AIBN浓度增大， PEGMEMA的转化率升高，所得PPEGMEMA的分子量也增大，PDI变化不大。这主要是由于是引发剂浓度升高，生成的初级自由基和链增长自由基浓度变大，进而反应转化率升高，分子量增大。

2.4　链转移剂浓度对聚合反应的影响

由RAFT聚合机理知道，RAFT试剂的浓度直接影响参与反应的链增长自由基浓度，进而影响聚合反应。在70 ℃条件下，链转移剂浓度对聚合反应的影响如表2所示。

表2　链转移剂(CDB)浓度对PEGMEMA的RAFT聚合的影响

由表2可知，聚合反应时间相同且都为4 h时，随着链转移剂CDB浓度增大，PEGMEMA转化率和分子量逐渐减小，而且分子量分布也逐渐变窄。这主要是因为链转移剂与增长基自由基发生链转移平衡的反应生成稳定中间体自由基，随着链转移剂浓度的增大，稳定中间体自由基浓度增大，导致增长自由基浓度降低，聚合速率下降，进而PPEGMEMA分子量降低。

2.5　PPEGMEMA水溶液的LCST

图7给出了用紫外可见分光光度计测量透光度，来测定温度敏感性。在600 nm紫外光的照射下，质量浓度为0.3%的样品 (Mn=13220)水溶液的温度与透光度的关系。从图7中可以看出，升到一定温度后，溶液的透光度急剧下降，说明聚合物发生了相转变，这是由于聚乙二醇的构象发生变化的缘故。在曲线的拐点处画切线，切线的交点的温度(64.5 ℃)，即为聚合物溶液的低临界溶液温度LCST。

表3和表4分别给出了LCST值随分子量及浓度的变化。由表3和表4可知，随着聚合物分子量的增加，LCST值基本不变；随着浓度的增加，LCST值有较明显的降低。这可能是因为随着浓度增加，疏水性主链间的疏水作用力增强，同时分子内或分子间的聚乙二醇侧链通过与水分子形成氢键而聚集的可能性亦增大，从而导致LCST值的下降。

图7　0.3 wt% PPEGMEMA(Mn=13220)水溶液的温度与透光度的关系Fig.7　Temperature dependence of transmittance for 0.3 wt% of PPEGMEMA(Mn=13220) aqueous solution

表3　不同分子量PPEGMEMA水溶液的LCST值

表4　不同浓度的PPEGMEMA水溶液的LCST值

3结语

本文以PEGMEMA为单体，CDB为链转移剂，AIBN为引发剂，利用RAFT聚合法合成了链端含有CDB片段的PPEGMEMA。PEGMEMA的聚合反应动力学曲线呈现良好的线性关系，随着[CDB]/[AIBN]比例的增大，聚合速率和分子量下降，分子量分布变窄；聚合物溶液的LCST约为64.5 ℃，并随着溶液浓度的增大而降低。链端含有CDB的PPEGMEMA可以作为大分子链转移剂合成多种具有亲水性和温度响应性的嵌段共聚物。

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(责任编辑张晓云)

Synthesis and thermo-responsiveness of poly[poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate]by RAFT polymerization

ZHAN Da-chuan, YANG Zhong-ying, LI Guang-hua, FENG Yi

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing & Process Intensification Technology, School of

Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract:Poly[Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate] (PPEGMEMA) was synthesized by RAFT polymerization of poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMEMA), using cumyl dithiobenzoate (CDB) as a chain transfer agent and 2,2′-azobisisobutyronitrile(AIBN) as initiator. The effects of temperature, the concentration of initiator and chain transfer agent on the RAFT polymerization of PEGMEMA were investigated. The resulting PPEGMEMA was characterized by FT-IR,1H-NMR, and GPC, and the lower critical solution temperature (LCST) of PPEGMEMA was determined by Uv-vis. The results showed that the kinetic curve of the polymerization exhibits a good linear relationship, the molecular weight distribution is narrow (≈1.24); the polymerization rate, molecular weight and its distribution decrease with the increase in [CDB]/[AIBN] ratio; The LCST of PPEGMEMA was about 64.5 ℃ and decreased with the increasing of PPEGMEMA concentration in the solution.

Key words:Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate; RAFT polymerization; kinetics; low critical solution temperature

中图分类号:O632.52

文献标识码:A

文章编号：1001-7445(2015)06-1551-06

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2015.1551

通讯作者：李光华(1965—)，男，吉林和龙人，广西大学教授，博士；E-mail: lighuas@gxu.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21064001)；广西自然科学基金资助项目(2014GXNSFAA118042)

收稿日期：2015-02-24；

修订日期：2015-04-01