新型菲并嗪类有机光伏材料的合成*

王志明，侯　雪，李　辉(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳　111003)



新型菲并嗪类有机光伏材料的合成*

王志明，侯雪，李辉
(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003)

摘要:以菲醌和邻位二胺为核心原料，经烷基化、硼化、Suzuki偶联、还原和关环反应合成了新型菲并嗪类有机光伏材料DTPZ，其结构经1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

关键词:菲醌;菲并嗪;光伏材料;合成

随着能源危机的加剧，高效合理地利用太阳能已日益受到关注。有机光伏材料以其独特的结构优势和日益成熟的制备工艺成为各国科学家和商业人士抢占的新的价值增长点［1］。芳香嗪类物质是一类新型的宽吸收、窄禁带材料［2］，菲并嗪类作为典型结构，展现了大的共轭程度和高平面性特点，如Jorgensen小组［3］合成的RISOBROWN系列分子和Rajeev K Dubey小组［4］报道的二苯并吩嗪等均证明其显著增加光吸收的能力和调节电荷传输作用。

构筑该类芳香二嗪类结构的方法主要有三种［5］:(1)常见的邻位二酮与邻位二胺结构直接进行关环缩合(多见于六元杂环)［6］;(2)单分子同时具有酮(或醛)和氨基结构的自身缩合［7］;(3)需要借助特定的结构(邻位协同)或反应［8］。

本文拟通过在菲并嗪类结构外围引入烷基增加溶解性，引进噻吩基元增加共轭程度的办法提高其吸收强度和范围。以菲醌和邻位二胺为核心原料，经烷基化、硼化、Suzuki偶联、还原和关环反应合成了新型菲并嗪类有机光伏材料DTPZ(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

UV-2600型紫外光谱仪; AVANCZ 500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Axima-CFRTM型质谱仪; Flash EA 1112 CHNS-O型元素分析仪。

Scheme 1

双溴代菲醌(4)和噻吩基取代的苯并噻二唑(6)，参考文献［5］方法合成;对溴苯酚、1-溴代己烷、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(2)，Aldrich公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1)1的合成

氮气保护下，在反应瓶中依次加入乙腈60 mL，对溴代苯酚3.4 g(20.0 mmol)，碳酸钾4.1 g(30.0 mmol)和1-溴代己烷5.0 g(30.0 mmol)，搅拌使其溶解;回流反应48 h。加入少量稀盐酸，依次用水洗涤，氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:环己烷)纯化得无色黏稠液体1-溴代-4-正己基-苯醚(1)4.86 g，收率95%;1H NMR δ:7.83(d，J=8.2 Hz，2H)，6.99(d，J=8.2 Hz，2H)，4.04(t，J=6.4 Hz，2H)，1.84～1.79(m，2H)，1.50～1.41(m，2H)，1.38～1.31(m，4H)，0.92～0.89(m，3H)。

(2)3的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入1 2.6 g(10 mmol)和THF 150 mL，搅拌使其溶解;冷却至－78℃，缓慢滴加正丁基锂4.8 mL(12 mmol)，滴毕，反应90 min;缓慢加入2 5.0 mL(20 mol)，加毕，于－78℃反应3 h;于室温反应48 h。用水洗涤，用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后经薄层层析［展开剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］纯化得无色透明液体(长时间放置后可结晶)1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼)-4-正己基-苯醚(3)2.28 g，收率75%;1H NMR δ:7.37(d，J=8.2 Hz，2H)，7.07(d， J=8.2 Hz，2H)，4.04(t，J=6.4 Hz，2H)，1.84～1.79(m，2H)，1.52～1.46(m，2H)，1.42(s，12H)，1.36～1.31(m，4H)，0.90～0.85(m，3H); Anal.calcd for C18H29O3B:C 71.06，H 9.61; found C 71.00，H 9.51，O 15.60。

(3)5的合成

在反应瓶中依次加入3 366 mg(1 mmol)，4 0.80 g(2.6 mmol)，Pd(PPh3)423.1 mg(1 mol%)，甲苯10 mL和2.0 mol·L－1K2CO3溶液2 mL，氮气保护，搅拌下于85℃反应72 h。用水洗涤，氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，浓缩后经薄层层析(展开剂:A=2∶1)纯化得橙黄色固体3，6-双-(4-正己烷-苯醚基)-菲醌(5)0.39 g，收率70%;1H NMR δ:8.26(d，J=8.2 Hz，2H)，8.23(s，2H)，7.66～7.65(m，6H)，7.05(d，J=8.9 Hz，4H)，4.05(t，J=6.4 Hz，4H)，1.86～1.80(m，4H)，1.53～1.47(m，4H)，1.40～1.32(m，8H)，0.94～0.31(m，6H); Anal.calcd for C38H40O4:C 81.40，H 7.19，O 11.41; found C 81.00，H 7.11，O 11.20。

(4)7的合成

在反应瓶中依次加入6 300 mg(1.0 mmol)，还原性锌粉1.3 g(20 mmol)和冰醋酸50 mL，微回流反应30 min(溶液颜色由橙黄色变为白色)得3，6-二(2-噻吩)邻苯二胺(7)，直接进行下步反应。

(5)DTPZ的合成

在反应瓶中依次加入5 440 mg(0.5 mmol)和乙酸10 mL，搅拌使其溶解;加入7，于80℃反应12 h。倒入500 mL无水甲醇中，过滤得红色固体，用CHCl3溶解，经薄层层析(展开剂:A=4∶1)纯化得红色固体DTPZ，收率80%;1H NMR δ:9.42(d，J=8.24 Hz，2H)，8.64(s，2H)，8.14(s，2H)，7.90(d，J=8.2 Hz，2H)，7.88(d，2H)，7.73(d，J=8.5 Hz，4H)，7.08(d，J=7.9 Hz，4H)，4.07(t，J=6.4 Hz，4H)，1.89～1.84(m，4H)，1.41～1.29(m，8H)，0.96～0.94(m，6H); MALDI-TOF-MS m/z:797.4{［M + H］+};Anal.calcd for C52H48N2O2S2:C 78.36，H 6.07，N 3.51，O 4.01，S 8.05; found C 77.96，H 6.00，N 3.42，O 3.99，S 7.96。

2　结果与讨论

2.1分子的设计

根据窄禁带材料设计原则，保持共轭主链在

薄膜状态下尽可能大的共轭程度，能有效增加电子的离域，扩展材料的吸收范围，实现材料禁带窄化的同时提高载流子在体材料中的迁移率。如果选择二苯并吩嗪结构直接作为聚合共聚单元，苯苯单键相连时产生强烈的邻位氢原子斥力作用，会导致二者之间的平面角变大;如果能够插入噻吩单元与苯环交替构筑主链结构，利用分子内氢键(S┈H)能够有效地缩小共轭单元间的二面角，在一定程度上提高分子的平面性。所以，本文选用外围为噻吩结构的二胺单元，在氢键和噻吩头尾效应协同作用下，实现对分子构象的调节［9］。

2.2合成

1的合成过程为典型的醚化过程，其中溶剂的选择为优化的重点。DMF溶剂沸点过高，很难在反应后除去;而使用的丙酮结构沸点过低，导致反应收率较低;本文选用沸点较为合适的乙腈作为主要溶剂。

3的制备为典型的丁基锂参与的硼化过程，在反应过程中要尽量控制其滴加速度，从而提高活化比率和收率。

5的合成为Suzuki偶联反应，加入适量的乙醇作为相转移试剂能明显提高收率。

7的制备过程为经典的还原型金属和酸参与的还原反应，本文采用高还原能力Zn粉取代铁粉，在得到二胺结构后，直接加入5进行反应，整个过程完全可以用肉眼对染色的判断完成。

DTPZ的制备为典型的缩合反应，由于醌与胺关环后必须有氧参与氧化生成双键结构，所以整个过程并不需要除氧操作。

2.3表征

DTPZ的1H NMR分析表明，在低场出现了两组单峰，分别归属结构中双噻吩所连接的苯环上氢质子和菲环上氢质子;δ 4.06处吸收峰为烷氧基中与氧原子相连的CH2吸收峰;噻吩环的氢质子吸收峰集中在δ 7.00～7.26，其余氢质子吸收峰与DTPZ结构吻合。

图1为DTPZ在THF溶液中(1×10－5mol·L－1)和在石英基底上的薄膜UV-Vis谱图。由图1可见，DTPZ的主要吸收峰分别为位于320 nm附近菲并二嗪结构的特征吸收峰和430 nm附近的π－π*吸收峰以及500 nm附近的肩峰(ICT态吸收带，来源于噻吩及烷氧基苯向菲并嗪类的电荷转移)，分子从溶液态到固态的吸收峰位变化并不明显。我们尝试将其作为有机光伏电池的功能层材料制备了两组器件结构(器件A:ITO/PEDOT/DTPZ/LiF/Al;器件B:ITO/PEDOT/DTPZ∶PCBM(1∶1)/LiF/Al)，并对其光伏性质进行了简单的表征和比较。结果显示，器件A的短路电流密度(JSC)为0.03 mA·cm－2，开路电压(VOC)为0.093 V，填充因子(FF)约为0.26，能量转换效率(PCE)仅为0.002%;而掺杂了受体类材料PCBM后，其各方面参数均有了显著提高，其中，JSC=0.2 mA·cm－2，VOC=0.3 V，FF=0.35，PCE=0.06%。说明受体结构的引入确实增加了器件效率，器件结构的优化正在进行中。

图1　DTPZ的UV-Vis谱图Figure 1　UV-Vis spectra of DTPZ*c=1×10－5mol·L－1

3　结论

报道了一类新型的菲并嗪类有机光伏材料DTPZ的合成方法，并对其中涉及的烷基化、硼化、Suzuki偶联、还原和关环等反应条件进行了分析优化，同时从分子设计出发提供了一些新的结构设计理念，初步光伏器件结果显示DTPZ的应用潜质。为菲并嗪类材料在有机光伏领域的应用与开发提供参考。

参考文献

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Synthesis of Novel Organic Photovoltaic Material Based on Phenanthro-pyrazine Block

WANG Zhi-ming，HOU Xue，LI Hui
(School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China)

Abstract:The novel material DTPZ containing phenanthro-pyrazine structure was synthesized from phenanthrene-dione and ortho-amine structure by alkylation，boronation，Suzuki-coupling，reduction and ring-closure condensation.The structure was characterized by1H NMR，13C NMR，MALDITOF-MS and elemental analysis.

Keywords:phenanthrene-dione; phenanthro-pyrazine; photovoltaic material; synthesis

作者简介:王志明(1983－)，汉族，吉林松原人，副教授，主要从事有机光电功能材料的研究。E-mail:wangzhm1983@163.com

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51203091);辽宁省博士启动基金资助项目(20131084)

收稿日期:2015-06-04

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1036 *

文献标识码:A

中图分类号:O626