7-{2-［1-(8-羟基喹啉-7-亚甲基)］苯并咪唑基}-8-羟基喹啉及其金属配合物的合成与荧光性能*

刘　鸿，李创海，廖亚四(惠州学院化学工程系，广东惠州　516007)



7-{2-［1-(8-羟基喹啉-7-亚甲基)］苯并咪唑基}-8-羟基喹啉及其金属配合物的合成与荧光性能*

刘鸿，李创海，廖亚四
(惠州学院化学工程系，广东惠州516007)

摘要:以7-甲酰基-8-羟基喹啉和邻苯二胺为原料，经缩合反应合成了一种新型的配体——7-{ 2-［1-(8-羟基喹啉-7-亚甲基)］苯并咪唑基}-8-羟基喹啉(H2L); H2L分别与醋酸锌和三氯化铝经配位反应合成了两种新型的金属配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3·3H2O(2)，其结构和性能经UV-Vis，1H NMR，IR，元素分析及FL表征。1 和2的λem分别为514 nm(λex=400 nm)和525 nm(λex=401 nm)。

关键词:7-甲酰基-8-羟基喹啉;邻苯二胺; 7-{ 2-［1-(8-羟基喹啉-7-亚甲基)］苯并咪唑基}-8-羟基喹啉;金属配合物;合成;荧光性能

8-羟基喹啉金属配合物在光电功能材料领域具有潜在应用前景，一直是人们研究的热点［1－2］。苯并咪唑是一种含有两个氮原子的杂环化合物，有特殊的化学结构和电子效应，咪唑环上氮原子含有孤电子对，易与含空轨道的金属离子配位，形成具有多样性配位构型的金属配合物;苯并咪唑类化合物不但具有杀菌、抗癌、催化等活性［3－5］，其金属配合物还具有良好的光致发光性和电致发光性，在光电功能材料领域日益受到人们的重视［6－7］。

近年来，人们用醛与邻苯二胺通过氧化的方法合成苯并咪唑的文献报道逐渐增多。该方法具有操作简单、绿色环保等特点，受到人们的广泛关注［8－9］。崔丽君等［10］对邻苯二胺与醛反应合成苯并咪唑类衍生物的反应机理进行了探讨，认为邻苯二胺与醛反应先生成席夫碱，然后再通过环化、氧化得到单取代苯并咪唑。在相关文献报道中，对邻苯二胺与醛反应制备二取代苯并咪唑的讨论较少［11］，更鲜有邻位酚羟基参与促进二取代苯并咪唑合成的报道。

为此，本文以7-甲酰基-8-羟基喹啉和邻苯二胺为原料，经缩合反应合成了一种新型的二取代苯并咪唑——7-{ 2-［1-(8-羟基喹啉-7-亚甲基)］苯并咪唑基}-8-羟基喹啉(H2L，Scheme 1)。以H2L为配体，分别与Zn2+和Al3+进行配位合成了两种新型的金属配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3· 3H2O(2)(Chart 1)，其结构和性能经UV-Vis，1H NMR，IR，元素分析，FL及TG-DTG表征。并提出了邻位酚羟基协同参与反应的机理。

Scheme 1

Chart 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

XT4型显微熔点仪(温度未校正); UV-5300型紫外可见分光光度计; Bruker Avance DNX 500 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标); Equinox 55型红外光谱仪(KBr压片); RF-5301型荧光光谱仪(测试条件:ex:3 nm，em:5 nm，采用连续激发光源扫描); NETZSCH STA409C型热分析仪(升温速度5℃·min－1，N2保护)。

7-甲酰基-8-羟基喹啉按文献［12］方法制备;其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1)H2L的合成

在三颈瓶中加入7-甲基-8-羟基喹啉1.73 g(10 mmol)，邻苯二胺0.54 g(5 mmol)和无水乙醇50 mL，加热搅拌使其溶解;回流反应6 h。冷却至室温，反应液浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(氯仿)∶V(石油醚)=2∶1］纯化得亮红色晶体H2L 1.52 g，收率72.8%，m.p.178℃～180℃;1H NMR δ:9.77(m，1H，OH)，9.01～8.91(m，2H，PyH)，8.16～8.13(m，2H，ArH)，7.73～7.69(m，2H，ArH)，7.23～6.56(m，8H，ArH)，5.11(m，2H，CH2); IR ν:3 465，1 608，1 569，1 511，1 492，1 417，1 378，1 289，1 244，831，795，745 cm－1; Anal.calcd for C26H18N4O2:C 74.63，H 4.34，N 13.39; found C 74.27，H 4.62，N 13.05; UV-Vis λmax:240，312，386 nm。

(2)1和2的合成

在反应瓶中加入无水乙醇40 mL，加热至40℃，加入H2L 2.09 g(5 mmol)，搅拌使其溶解;缓慢滴加(AcO)2Zn·2H2O 1.11 g(5 mol)的去离子水(10 mL)溶液，滴毕，回流反应3 h。冷却至室温，析出黄色固体;过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2～3次，真空干燥得黄色固1 2.31 g，收率92.6%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.88～8.87(m，2H)，8.10～8.09(m，2H)，7.68～7.57(m，2H)，7.21～6.75(m，8H)，4.99(m，2H); IR ν:3 443，1 594，1 569，1 503，1 471，1 386，1 343，1 247，1 204，832，794，734，584，420 cm－1; Anal.calcd for C26H18N4O3Zn:C 62.53，H 3.61，N 11.22; found C 62.41，H 3.87，N 11.14; UV-Vis λmax:257，294，387 nm。

用AlCl3·6H2O 0.97 g(4 mmol)替代(AcO)2Zn·2H2O，用类似的方法(滴毕，用氢氧化钠溶液调节反应液pH至6，再回流反应)制得淡黄色固体2 1.93 g，收率71.2%，m.p.273℃～275℃;1H NMR δ:8.89～8.87(m，2H)，8.11～8.07(m，2H)，7.70～7.58(m，2H)，7.23～6.72(m，8H)，4.97(m，2H); IR ν:3 289，1 601，1 563，1 500，1 470，1 406，1 329，1 281，846，790，750，551，419 cm－1; Anal.calcd for C78H54N12O9Al2:C 69.03，H 3.98，N 12.39; found C 68.95，H 4.05，N 12.27; UV-Vis λmax:254，287，385 nm。

2　结果与讨论

2.1表征

(1)H2L

H2L的1H NMR分析表明，OH质子峰位于δ 9.78～9.75，吡啶环两个CH=N质子峰位于δ 9.01～8.91，吡啶环上其余四个氢的质子峰位于δ 8.16～7.69;δ 7.23～6.56为苯环质子峰，亚甲基的质子峰位于δ 5.11，但没有发现咪唑环上NH的氢化学位移。文献［9］中NH的氢化学位移一般在δ 12～13，表明NH上氢被取代生成二取代苯并咪唑衍生物。

H2L的IR分析表明，3 465 cm－1处吸收峰为OH的伸缩振动峰，1 608 cm－1为C=N吸收峰，1 569 cm－1，1 511 cm－1和1 492 cm－1处吸收峰为苯环骨架振动峰，1 417 cm－1和1 289 cm－1处吸收峰归属C－N和C－O吸收峰。

(2)1和2

1和2的1H NMR分析表明，OH的质子峰的化学位移消失，表明羟基上氧原子与金属离子发生了配位，同时，金属离子与配体中氮、氧原子结合，使分子的共轭体系进一步增强，π电子活动范围更广，氮、氧原子及芳环上电子云密度有所降低，这使得1和2分子上氢原子化学位移轻微向高场区发生偏移，δ值变小。1和2的IR分析表明，3 443 cm－1和3 289 cm－1处的宽峰分别为结晶水或配位水中OH的吸收峰，1 594 cm－1和1 601 cm－1为CH=N吸收峰，与H2L相比，分别向低波数偏移14 cm－1和7 cm－1。另外，1和2在584 cm－1，551 cm－1，420 cm－1和419 cm－1处出现新的吸收峰，分别归属M－N和M－O吸收峰，表明金属离子与分子中氮、氧原子形成了配位。

2.2反应机理探讨

7-甲酰基-8-羟基喹啉与邻苯二胺以2∶1摩尔比反应时，生成邻苯二胺双席夫碱M; M分子中邻位酚羟基易以氢键的形式与席夫碱上氮原子形成稳定的六元环并提供氢质子，使反应快速向生成二取代苯并咪唑方向进行，其可能的反应机理如Scheme 2所示。

Scheme 2

2.3性能

(1)UV-Vis

图1为H2L，1和2在DMSO(c 1.0×10－5mol·L－1)溶液中的UV-Vis谱图。从图1可见，H2L在240 nm和312 nm处吸收带为苯环上ππ*跃迁所产生K带和B带，386 nm处吸收带为C=N的n－π*跃迁所产生的吸收带。在1和2中，苯环上K带和B带分别位于257 nm，254 nm，294 nm和287 nm，C=N上n－π*跃迁分别位于387 nm和385 nm。与H2L相比，1和2苯环上的K带发生了红移，分别红移了17 nm和14 nm; B带发生了蓝移，分别蓝移了18 nm和25 nm，而C=N上n－π*跃迁基本不变，但ε吸收强度减小。这是因为金属离子与H2L配位后，分子中π电子离域的范围更广，分子中整体共轭效应进一步增强，而分布在氮、氧原子上的电子云密度有所降低所致。

图1　H2L，1和2的UV-Vis谱图*Figure 1　UV-Vis spectra of H2L，1 and 2*以DMSO为溶剂，c 1.0×10－5mol·L－1

图2　1和2的FL谱图*Figure 2　FL spectra of 1 and 2

(2)FL

图2为1和2的荧光发射光谱图(FL)。从图2可见，1的λem=514 nm(λex=400 nm)，2的λem=525 nm(λex=401 nm)。在最大激发波长光源辐射下，1和2在430 nm～650 nm内都能产生黄色荧光，其发光机理属于金属离子微扰配体发光。

(3)TG-DTG

2的TG-DTG曲线见图3。从图3可见，2的热分解大致分为三个阶段。第一阶段:在100℃前存在一分解峰，为分子内失去三个结晶水，失重3.67%(理论值3.98%);第二阶段:在279.8℃存在一分解峰，失重34.84%(理论值34.51%)，推测为分子内失去三个亚甲基及三个亚甲基喹啉;第三阶段:在848.8℃存在一分解峰，失重12.38%(理论值13.42%)，推测为分子内失去二个苯甲基。最终分解残留物为AL2O3，残留质量比为49.13%(理论值7.52%)，残重质量比比理论值大，原因可能是在氮气氛围中，2在900℃下含碳量较高产生积碳效应［12］及在高温分解过程中可能生成稠环聚合物所致。

1的TG-DTG曲线与2类似，热失重过程也分为三个阶段。第一阶段:在100℃前存在一分解峰，为分子内失去一结晶水，失重3.17%(理论值3.61%);第二阶段:在516.2℃左右存在一分解峰，失重24.51%(理论值25.65%)，推测为分子内失去一个喹啉基;第三阶段:在849.0℃处存在一分解峰，失重15.60%(理论值15.43%)，推测为分子内失去一个苯基，最终分解残留物为ZnO，残留质量比为43.37%(理论值16.23%)。残重质量比大于理论值，原因与上相同。

图3　2的TG-DTG曲线Figure 3　TG-DTG curves of 2

3　结论

以7-甲酰基-8-羟基喹啉与邻苯二胺为原料，合成了一种新型的二取代苯并咪唑衍生物(H2L)及其金属配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3·3H2O(2)。1和2的最大荧光发射波长分别为514 nm 和525 nm，属黄色荧光，为进一步探讨含苯并咪唑8-羟基喹啉衍生物金属配合物的光致发光性奠定了基础。

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Synthesis and Fluorescent Properties of
7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］
methyl}quinolin-8-ol and Its Metal Complexes

LIU Hong，LI Chuang-hai，LIAO Ya-si
(Department of Chemistry Engineering，Huizhou University，Huizhou 516007，China)

Abstract:A novel ligand，7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］methyl} quinolin-8-ol(H2L)，was synthesized by condensation reaction of 8-hydroxyquinoline-7-carbaldehyde with o-phenylenediamine.Two novel metal complexes，ZnL·H2O(1)and Al2L3·3H2O(2)，were synthesized by coordination reaction of H2L with Ac2Zn·2H2O and AlCl3·6H2O，respectively.The structures and properties were characterized by UV-Vis，1H NMR，IR，elemental analysis and FL.λemof 1 and 2 were 514 nm(λex=400 nm)and 525 nm(λex=401 nm)，respectively.

Keywords:8-hydroxyquinoline-7-carboxaldehyde; o-phenylenediamine; 7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］methyl} quinolin-8-ol; metal complex; synthesis; fluorescent property

作者简介:刘鸿(1972－)，男，汉族，江西新余人，硕士，讲师，主要从事精细有机合成和高分子合成的研究。E-mail:hzlh@ hzu.edu.cn

收稿日期:2014-12-18;

修订日期:2015-08-18

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1120 *

文献标识码:A

中图分类号:O614.24; O614.3