石墨烯的制备*

张兰芹，展晓元，王　杰，张智慧，徐国纲(山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛　266590)



石墨烯的制备*

张兰芹，展晓元，王杰，张智慧，徐国纲
(山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266590)

摘要:以球形石墨为原料，HClO4为插层剂，KClO3为氧化剂，采用高温(1 050℃)氧化还原法制备了石墨烯(GN)，其结构和性能经FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET和RS等表征。研究了KClO3的加入量对GN结构和性能的影响，结果表明:当KClO3的加入量为0.08 g·mL－1时，所制备的GN的比表面积为558 m2·g－1，平均孔径为3.012 nm，电阻率为0.02 Ω·cm。

关键词:氧化石墨;石墨烯;氧化还原;制备;导电性能

E-mail:lanqinzh@163.com

通信联系人:展晓元，讲师，E-mail:zkzxy@ sdust.edu.cn

石墨烯(GN)是一种由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化方式相互键合形成蜂窝状晶格网络。GN是构成其它维数碳材料的基本结构单元，可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成准一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨［1］。GN的理论比表面积为2 600 m2·g－1，理论厚度为0.34 nm，拉伸强度130 GPa，是钢的100多倍［2］，是目前世上最薄、最坚硬的纳米材料。单层GN几乎是完全透明的，吸光率收2.3%，导热系数高达5 300 W·m－1· K－1［3］，常温下电子迁移率15 000 cm2·V－1· s－1，而电阻率仅约1.0×10－6Ω·cm［4］。另外，GN还具有室温量子霍尔效应［5］及室温铁磁性等特殊性质［6］，适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池［7］。

Geim等［8］在2004年首先采用简单的机械剥离法成功制备出了单层GN。目前，GN的制备方法主要有:机械剥离法［9］、晶体外延生长法［10］、化学气相沉积法［11］、切割碳纳米管法［12］及氧化还原法［13］等等。其中，氧化还原法产率较高，适合规模化生产，也是目前制备GN最常用的方法。氧化还原法主要包括Brodie法、Standenmaier法和Hummers法。其中Brodie法采用浓HNO3体系，以KClO3为氧化剂，反应时间为20 h～24 h［14］; Standenmaier法采用浓H2SO4体系，以KClO3和HNO3为混合氧化剂，氧化时间为48 h［15］; Hummers法采用浓H2SO4+ NaNO3体系，以KMnO4为氧化剂，反应过程分低温、中温和高温过程，反应时间为4 h～6 h［16］。前两种方法反应过程剧烈、耗时较长，Hummers法因其反应相对缓和，耗时较短，产物结构较规整是应用最广泛的一种制备氧化石墨(GO)的方法。但是Hummers法在反应的高温阶段，浓硫酸的稀释会导致体系放热严重，造成安全隐患，并且所制备的GO水洗过程复杂使其应用受到限制。

本文结合三种氧化还原法的优点，以球形石墨(SG)为原料，HClO4为插层剂，KClO3为氧化剂，在N2气氛下，采用高温(1 050℃)氧化还原法制备了GN，其结构和性能经FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET和RS等表征。详细研究了KClO3的加入量(x)对GNx结构和性能的影响。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Nicolet 380型红外光谱仪(KBr压片); D/Max 2500PC型X-射线衍射仪(XRD); Quadrasorb EVO型用全自动比表面积和孔径分析仪(BET); LabRAM XploRA型拉曼光谱仪(RS); Hitachi S4300型扫描电子显微镜(DEM); JEM-2100F型透射电镜(TEM); XH-KDY-1BS型四探针电阻率测试仪。

SG(粒径13 μm)，工业级，青岛兴华石墨制品有限公司;高氯酸(72%)和氯酸钾，分析纯，天津市博迪化工有限公司;盐酸(36%)，分析纯，烟台市三和化学试剂有限公司。

1.2 GNx的制备

(1)GOx的制备

在反应瓶中加入SG 6 g和HClO4150 mL，于4 ℃(浴温)搅拌30 min;加入KClO312 g，搅拌使其溶解［KClO3的浓度为0.08 g·mL－1(12/150=0.08)］，反应120 min;于35℃(浴温)反应120 min;于60℃(浴温)反应120 min。加入去离子水1 L稀释，过滤，滤饼用5%盐酸洗涤后，用水洗至中性，于60℃真空干燥得黑色固体GO0.08。

仅改变KClO3的加入量x［4.5 g，6.0 g和9.0 g，其相对应的浓度分别为(0.03，0.04和0.06)g·mL－1］，用类似的方法制备GOx(GO0.03，GO0.04和GO0.06)。

(2)GNx的制备

将GOx5 g置管式炉中，炉中通入一定浓度的N2，于1 050℃(升温速率15℃·min－1)还原10 min。降至室温，取出得黑色固体GNx。

1.3性能测试

用IR测定GN的含氧官能团;用XRD测定GN的物相结构;以N2为吸附介质，用BET测定GN在77 K时的吸/脱附等温曲线、比表面积及BHJ孔径分布;用RS(激光波长638 nm)进行光谱分析;用SEM和TEM对GN进行微观形貌分析;用四探针法测定GN的电阻率。

2　结果与讨论

2.1热还原GO的机理

GO的还原是在氮气气氛中进行的高温热剥离，其原理类似于微爆炸理论:在氧化过程中石墨层间引入了一些C=O，C－OH，-CO2H等含氧基团，热还原GO时层间的含氧官能团发生裂解，产生CO，CO2和H2O，由于升温速率较快，产生的气体来不及逸出，随着裂解产生气体的增多就会在层间形成一股较强的气压，当层间的压力大于范德华力时，气体从层间逸出产生瞬时高压从而实现GO的剥离与还原。在热剥离过程中氮气作为一种保护气体，提供一种安全的反应环境，另外在热剥离过程中少量的氮原子会在石墨烯缺陷处形成C－N键［17］，起到修复片层缺陷，增加其导电性的作用。

2.2表征

(1)IR

图1为SG，GO0.08和GN0.08的IR谱图。从图1可见，SG经氧化插层后变成GO，在层间引入了一些含氧官能团，在1 053 cm－1处出现一个C－O键的弯曲振动峰，在1 228 cm－1处出现环氧基的振动峰，在1 389 cm－1处出现C－OH弯曲振动峰，在1 620 cm－1处出现C=C振动峰，在1 725 cm－1处的C=O伸缩振动峰以及在3 448 cm－1处的O－H伸缩振动峰。GN在1 053 cm－1处，1 228 cm－1处和1 620 cm－1处出现的吸收峰均变弱，在1 725 cm－1处的C=O伸缩振动峰消失，在3 448 cm－1处的O－H伸缩振动峰仍然存在，但吸收峰的强度变弱，说明经过高温热还原除去了GO层间的大部分含氧官能团，得到了较好的还原。

图1　SG，GO0.08和GN0.08的FT-IR谱图Figure 1　FT-IR spectra of SG，GO0.08and GN0.08

图2　SG，GO0.08和GN0.08的XRD谱图Figure 2　XRD spectra of SG，GO0.08and GN0.08

(2)XRD

图2为SG，GO0.08和GN0.08的XRD图谱。从图2可见，SG的衍射峰出现在26.4°，根据布拉格公式计算得其层间距(d)为0.34 nm。GO的衍射峰在10.24°，d为0.87 nm。这是因为SG经强氧化剂插层氧化后，通过氧与碳原子之间的成键作用，在石墨片层和边缘位置引入了C=O，COH，-CO2H等官能团及其他缺陷，导致SG层间距增加，衍射峰发生左移。从图1还可以看出，GN0.08的衍射峰分别出现在7.78°，15.88°和22.42°，其对应的d分别为1.14 nm，0.56 nm和0.40 nm。对比发现，GN0.08的衍射峰变宽且强度减弱，主要是由GN0.08片层尺寸减小，晶体结构的完整度下降，无序度增加导致的。

2.3氧化剂KClO3的加入量对GN性能的影响

(1)XRD

KClO3的加入量对GN纯度的影响见图3。由图3可见，随着KClO3加入量的增加，出现在26.4°的衍射峰逐渐减弱至消失。说明在氧化的过程中，随着氧化剂KClO3的增加，SG氧化程度越高，所制备的GN纯度越好，质量越好。KClO3的最佳加入量是12 g，相对应的浓度为0.08 g·mL－1。

图3　KClO3的加入量对GNx质量的影响Figure 3　Effect of KClO3adding amount on quality of GNx

图4　GNx的吸附脱附曲线Figure 4　Isothermal adsorption/desorption curve of GNx

图5　GNx的孔径分布Figure 5　Pore size distribution of GNx

(2)BET

GNx的N2吸附脱附曲线见图4。从图4可以看出，4个样品的等温吸/脱附曲线均属于典型的IV型，在高相对压力下，吸附量随压力的增大迅速增加，有特征的滞后环，属于介孔型。

图5为GNx的孔径分布图。从图5中可以看出，各样品均具有很宽的孔径分布范围，主要集中在3 nm～10 nm。

表1为GNx的BET比表面积、孔容量和平均孔径。从表1可见，GNx随着氧化剂加入量的增加，比表面积依次有所增大，孔容量依次增加，平均孔径均分布在3.01 nm～3.07 nm，主要分布在介孔范围内。由表1还可以看出，GNx的比表面积均远低于GN的理论值(2 600 m2·g－1)。这主要与SG的粒径、GO的氧化程度有关。氧化程度不够充分、热剥离法制备GN过程中剥离不彻底以及GN片层间存在一定重叠的情况都会影响GN的比表面积。

表1　GNx的BET比表面积、孔容及平均孔径Table 1　BET surface areas，pore volumesand average pore size of GNx

(3)电阻率

GNx的电阻率变化趋势图见图6。从图6可以看出，随着氧化剂加入量的增加(层间含氧官能团的增加)，GN的电阻率逐渐增大，说明GN的导电性与层间含氧官能团有关，含氧官能团越多，导电性就越差。将GN0.08(比表面积为558 m2· g－1)高温处理后其电阻率由0.16 Ω·cm降为0.02 Ω·cm，说明二次的高温处理再次还原了一部分含氧官能团使石墨烯的电阻率下降。

(4)RS

图7为GNx的RS谱图。由图7可见，随着KClO3加入量的增大，ID/IG先增大后逐渐减小。分析其原因可能是:GO0.03的层间氧化不够充分，致使GO0.03和GN0.03中存在少量SG，热还原得到的GN缺陷较少，D峰强度较小，ID/IG较小(0.90)。当KClO3的加入量由0.03 g·mL－1增加至0.04 g·mL－1时，SG氧化程度继续增加，层间缺陷增加，表现为D峰强度增大，ID/IG增大; 当KClO3的加入量由0.04 g·mL－1继续增加至0.08 g·mL－1时，多出来的KClO3不再优先氧化SG，而是先与缺陷部位的非石墨碳(如含氧官能团)反应(这一点可以从氧化石墨收率大幅度降低得到判断。石墨碳氧化会产生含氧官能团，造成氧化石墨收率增加)，造成sp3杂化碳的减少，D峰强度降低，ID/IG减小。KClO3加入量越多，反应掉的非石墨碳越多，残留的石墨碳相对地就越多，ID/IG越小。ID/IG是衡量物质不规则度或sp2杂化域的平均尺寸，是判断物质有序性的重要指标［18］。ID/IG越小，有序性越高，GN的质量越好。从图7还可以看出，4个样品的D峰强度都很高，说明本方法获得的GN表面存在较多缺陷。

图6　KClO3加入量对GNx电阻率的影响Figure 6　Effect of KClO3adding amount on resistivity of GNx

图7　GNx的RS谱图Figure 7　RS spectra of GNx

(5)SEM和TEM

图8为GN0.08的SEM照片。由图8(a)可以看出GN0.08的粒径分布较均匀，平均粒径约为7 μm。由图8(b)可以看出，GN0.08呈柔软的薄纱布堆放形貌，说明很薄。

图8　GN0.08的SEM照片Figure 8　SEM images of GN0.08

图9　GN0.08的TEM照片Figure 9　TEM images of GN0.08

图9为GN0.08的TEM照片。由图9(a)可以看出，GN0.08呈半透明薄纱状的片层结构，且片层结构上存在大量褶皱起伏，这些褶皱的形成是为了减少体系的自由能而使其稳定存在。Ajayan等［19］认为在GO上的sp3杂化的含氧官能团破坏了C=C双键是造成褶皱的主要原因。由图9(b)还可以看出，GN0.08片层的薄厚并不均一，这与石墨的氧化插层过程中插层是否均匀、氧化程度是否足够，以及热剥离过程中剥离程度有关。

3　结论

以球形石墨原料，HClO4为插层剂，KClO3为氧化剂，采用热还原法制备了石墨烯(GN)，其结构和性能经FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET和RS等表征。结果表明:GN具有发达、开放的介孔结构，良好的导电性能。当KClO3加入浓度为0.08 g· mL－1时所制备的GN0.08，比表面积为558 m2·g－1，平均孔径为3.012 nm，电阻率为0.02 Ω·cm。

参考文献

［1］Geim A K，Novoselov K S.The rise of graphene［J］.Nature Materials，2007，6(3):183－191.

［2］Lee C，Wei X，Kysar J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321(5887):385－388.

［3］Balandin A A，Ghosh S，Bao W，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］.Nano Letters，2008，8(3):902－907.

［4］Chen J H，Jang C，Xiao S，et al.Atomic scale imaging of lattice dynamics of grapheme under electrical bias［J］.Nature Nanotechnology，2008，3(4):206－209.

［5］Novoselov K S，Jiang Z，Zhang Y，et al.Room-temperature quantum hall effect in graphene［J］.Science，2007，315(5817):1379－1379.

［6］Wang Y，Huang Y，Song Y，et al.Room-temperature ferromagnetism of graphene［J］.Nano Letters，2008，8(1):220－224.

［7］朱淼，李昕明，朱宏伟.石墨烯-硅太阳能电池研发现状及应用前景［J］.新材料产业，2015，(7):61－64.

［8］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306(5696):666－669.

［9］Kalugin N G，Kalichava I，Fallt J，et al.The characterization of non-planar graphene nanowires with anΩshape cross-section［J］.Carbon，2010，48(12):3405－3411.

［10］张辉，傅强，崔义，等.Ru(0001)表面石墨烯的外延生长及其担载纳米催化剂的研究［J］.科学通报，2009，54(13):1860－1865.

［11］Wang X B，You H J，Liu F M，et al.Large-scale synthesis of few-layered graphene using CVD［J］.Chemical Vapor Deposition，2009，15(1－3):53－56.

［12］Shinde D B，Debgupta J，Kushwaha A，et al.Electrochemical unzipping of multi-walled carbon nanotubes for facile synthesis of high-quality graphene nanoribbons［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133(12):4168－4171.

［13］Park S，Ruoff R S.Chemical methods for the production of graphemes［J］.Nature Nanotechnology，2009，4(4):217－224.

［14］Brodie B C.On the atomic weight of graphite［J］.Phil Trans R Soc Lond，1859，149:249－259.

［15］Staudenmaier L.Verfahren zur darstellung der graphitshure［J］.Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1898，31(2):1481－1487.

［16］任小孟，王源升，何特.Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理［J］.材料工程，2013，1(1):1－5.

［17］杨云雪，关毅，张利华.热剥离法制备功能性石墨烯的研究进展［J］.功能材料，2013，24(44):3526－3533.

［18］吴娟霞，徐华，张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用［J］.化学学报，2014，72(3):301－318.

［19］Gao W，Alemany L B，Ci L，et al.New insights into the structure and reduction of graphite oxide［J］.Nature Chemistry，2009，7(1):403－408.

·制药技术·

Preparation of Graphene

ZHANG Lan-qin，ZHAN Xiao-yuan，WANG Jie，ZHANG Zhi-hui，XU Guo-gang
(College of Materials Science and Engineering，Shandong University of Science and Technology，Shandong 266590，China)

Abstract:Graphene(GN)was prepared by high temperature(1 050℃)oxidation reduction method，using spherical graphite as raw materials，HClO4as intercalator and KClO3as oxidant.The structure and properties were characterized by FT-IR，XRD，SEM，TEM，BET and RS.Effect of KClO3adding amount on the structure and performance of GN were investigated.When the dosage of KClO3is 0.08 g·mL－1，GN have best performance that the surface area is 558 m2·g－1，the average pore size is 3.012 nm and the resistivity is 0.02 Ω·cm.

Keywords:graphite oxide; graphene; oxidation reduction; preparation; electrical conductivity

作者简介:张兰芹(1988－)，女，汉族，山东聊城人，硕士研究生，主要从事石墨烯及石墨烯复合材料的制备与性能研究。

收稿日期:2015-10-10

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1166 *

文献标识码:A

中图分类号:O613.71