热处理凹凸棒土去除水体中单宁酸的研究

王家宏， 刘少冲

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021)



热处理凹凸棒土去除水体中单宁酸的研究

王家宏， 刘少冲

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021)

摘要：对凹凸棒土进行热处理,并以其作为吸附剂去除水中单宁酸.考察了焙烧温度、投加量、pH值等因素对单宁酸吸附的影响.结果表明，随着焙烧温度的增加，单宁酸的去除率呈现先增大后减少的趋势，在400 ℃条件下焙烧的凹凸棒土对单宁酸具有最佳吸附效果；随着吸附剂投加量的增加，单宁酸的去除率逐渐增大至平缓，当投加量为30 mg(0.75 g/L)时效果最佳；随着溶液pH的增加，单宁酸的去除率呈现增大的趋势，在碱性条件下具有良好的吸附效果，其最佳pH为8.热处理凹凸棒土对单宁酸的等温吸附曲线可以更好地用Langmuir方程拟合，最大吸附量为54.64 mg/g，吸附在700 min时达到平衡，吸附动力学符合拟二级动力学方程.

关键词：热处理; 凹凸棒土; 吸附; 单宁酸

0引言

单宁酸(TA)是一种多酚类化合物，属于天然有机物，广泛存在于自然界的地表水中，是水体中一种常见的溶解性有机物(DOM)[1].作为一种水溶性的多酚类化合物，单宁酸具有独特的化学特性和生理活性，因而被广泛地应用于化工、日化、医药、食品等行业.

但是，水体中单宁酸类物质的存在可引起各种环境问题和健康问题.例如，单宁酸能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化[2]；能与多种金属离子发生络合和静电作用，大大增加胶体的稳定性[3,4]；具有还原性和捕捉自由基的活性；对水生生物(如藻类、鱼类和无脊椎动物)具有毒害作用.因此,去除水体中的单宁酸对人体自身以及自然生态系统具有十分重要的意义.

凹凸棒土作为链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物，具有较大的表面积和孔径，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子都可直接被其吸附进孔道中.凹凸棒土的特殊结构和组成赋予了其独特的理化性质.因其具有优良的吸附性、离子交换性和脱色性等特性，故可用于水净化和污水处理[5-7].

目前，将凹凸棒土用于水中单宁酸的处理尚未见报道.本文以热处理的凹凸棒土作为吸附剂，研究了其对水体中单宁酸的吸附去除效果，以期为水中单宁酸的去除提供技术参考.

1实验部分

1.1主要试剂和仪器

(1)主要试剂

凹凸棒土，单宁酸.

(2)主要仪器

TE124S型电子天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)，振荡培养箱(常州国华电器有限公司)，KSW型电炉温度控制器(北京科伟永兴仪器有限公司),UV-2600型紫外可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)，pHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司).

1.2实验方法

1.2.1凹凸棒土吸附剂的制备

称取一定质量的凹凸棒土焙烧1 h，温度分别是100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，之后冷却干燥保存.

1.2.2单宁酸的吸附实验

称取一定质量的凹凸棒土吸附剂于一定浓度的单宁酸溶液中，在25 ℃、一定的pH条件下，恒温振荡吸附24 h，之后过滤，采用紫外分光光度计在波长为278 nm处测定其吸光度.并分别根据式(1)、(2)计算单宁酸的去除率(E)和吸附量(qe).

(1)

(2)

在式(1)和(2)中：E—去除率；qe—平衡时吸附量(mg/g)；C0—溶液的初始浓度(mg/L)；Ce—平衡时溶液的浓度(mg/L)；V—溶液的体积(L)；M—吸附剂的质量(g).

(1)不同温度焙烧的凹凸棒土对单宁酸的吸附

称取一定质量且在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下焙烧的凹凸棒土，加入到40 mL相同浓度的单宁酸溶液中，在25 ℃的条件下恒温振荡24 h后，测定单宁酸的去除率.

(2)吸附剂投加量对单宁酸吸附的影响

分别称取10 mg、20 mg、30 mg、50 mg、80 mg的吸附剂，加入到40 mL相同浓度的单宁酸溶液中，在25 ℃的条件下恒温振荡吸附24 h后，测定单宁酸的去除率和平衡吸附量.

(3)溶液pH对单宁酸吸附的影响

分别称取30 mg的吸附剂，加入到40 mL相同浓度的单宁酸溶液中，分别用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节溶液的pH，使其在2.0～10.0之间、25 ℃下振荡吸附并测定单宁酸的平衡吸附量.

(4)吸附等温线

分别称取30 mg的吸附剂于40 mL不同浓度的单宁酸溶液，在25 ℃、一定pH的条件下恒温振荡吸附24 h并测其平衡吸附量.

(5)吸附动力学

称取300 mg的吸附剂于400 mL的单宁酸溶液中，调节溶液的pH，在25 ℃的条件下搅拌反应，并在一定的时间间隔取样，测其平衡吸附量.

2结果与讨论

2.1不同温度焙烧的凹凸棒土对单宁酸的吸附

在25 ℃条件下，不同温度焙烧的凹凸棒土对单宁酸的吸附结果如图1所示.由图1可以看出，随着焙烧温度的升高，凹凸棒土对单宁酸的去除率逐渐升高，当温度达到400 ℃时，去除率达到最大值，为83%;当温度大于400 ℃时，随着温度的升高，凹凸棒土对单宁酸的吸附率呈现降低的趋势.

究其原因，可能是随着温度的升高，凹凸棒土的沸石水和部分结晶水依次脱出，导致凹凸棒土的内孔径以及表面积增大；当温度超过400 ℃时，凹凸棒土失去结构水，内孔道坍塌、折叠、比表面积下降[8-10].因此，凹凸棒土最佳焙烧温度为400 ℃.

图1　不同温度焙烧的凹凸棒土对单宁酸的吸附

2.2吸附剂投加量对单宁酸吸附的影响

在25 ℃条件下，吸附剂投加量对单宁酸的吸附结果如图2所示.从图2可以看出，随着吸附剂投加量的增加，单宁酸的去除率呈现增大的趋势，当投加量大于30 mg时，单宁酸的去除率处于平缓趋势，此时再增加吸附剂的用量，去除效果并没有明显的增加.因此，吸附剂最佳投加量为30 mg.

图2　吸附剂投加量对单宁酸吸附的影响

2.3溶液pH对单宁酸吸附的影响

在25 ℃条件下，溶液的pH对单宁酸吸附的影响结果如图3所示.由图3可以看出，随着溶液pH的增加，吸附剂对单宁酸的吸附总体上呈现先增大后降低的趋势.

在强酸条件下，吸附剂对单宁酸的去除率较低，几乎没有吸附.这是由于单宁酸的等电点在4.5左右，当pH<4.5时，单宁酸主要以分子形式存在，有机大分子很难进入孔道而被吸附；当pH>4.5时，单宁酸分子水解主要以离子形式存在而被吸附[11-14].

同时,pH的变化影响到吸附剂表面的化学性质.当溶液pH为碱性时，可能存在部分的酸碱中和作用，从而提高了单宁酸的去除率[15].随着溶液pH的增加，在碱性条件下，吸附剂对单宁酸的吸附具有很强的吸附效果.吸附效果在pH为8时效果最好，故选用8为实验最佳pH值.

图3　溶液pH对单宁酸吸附的影响

2.4吸附等温线

在25 ℃、pH为8的条件下，凹凸棒土对单宁酸的吸附等温线结果如图4所示.

图4　凹凸棒土对单宁酸的吸附等温线

从图4可以看出，400 ℃处理后的凹凸棒土对单宁酸的吸附量明显高于原土对单宁酸的吸附量.这可能由于热处理增大了凹凸棒土的孔道和比表面积，从而提高了其对单宁酸的吸附性能.

为进一步阐明吸附剂对单宁酸的吸附机理，分别利用Langmuir等温方程(3)和Freundlich等温方程(4)对数据进行拟合，其吸附等温线拟合参数见表1所示.

由表1可以看出，对于凹凸棒原土和400 ℃处理后的凹凸棒土，Langmuir方程拟合相关系数R2明显高于Freundlich方程拟合相关系数，并且Langmuir方程的理论最大平衡吸附量更接近于实验结果.这说明Langmuir方程能更好地拟合吸附剂对单宁酸的吸附等温线.

表1　吸附剂去除单宁酸的吸附等温线拟合参数

Langmuir方程

(3)

Freundlich方程

(4)

在式(3)和(4)中:qe为饱和时凹凸棒土对单宁酸的平衡吸附量(mg/g);qm为理论最大平衡吸附量(mg/g);Ce为溶液的平衡浓度(mg/L);b为亲和系数(L/mg);kf为Freundlich吸附常数(L/mg);n为与温度有关的特征常数.

分离因子RL是Langmuir方程的一个特性参数，常用于判断该吸附是否为有利吸附.分离因子的表达式为：

(5)

在式(5)中：RL为分离因子；C0为溶液的初始浓度(mg/L)；b为Langmuir方程常数.

当RL>1时，为不利吸附；RL<1时，为有利吸附.通过式(5)计算可知，在25 ℃条件下，单宁酸初始浓度为10～100 mg/L时，RL在0.034～0.357，这说明吸附剂对单宁酸的吸附为有利吸附.

2.5吸附动力学

在25 ℃、一定的pH条件下，吸附剂对单宁酸的吸附动力学实验结果如图5所示.由图5可以看出，在100 min之前，吸附剂对单宁酸的吸附速率很快，随着时间的增长，吸附速率逐渐变得平缓，吸附在700 min左右时达到了平衡.

为进一步说明吸附剂对单宁酸的吸附动力学过程，本文采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对实验数据进行了拟合，其结果如表2所示.

图5　凹凸棒土吸附剂对单宁酸的吸附动力学

C0/(mg/L)qexp/(mg/g)拟一级动力学方程k1/(g/(mg·min))qcal/(mg/g)R2拟二级动力学方程k2/(g/(mg·min))qcal/(mg/g)R25048.426.22×10-342.880.9463.83×10-450.760.991

注：qcal为相应动力学方程计算的最大理论吸附量

拟一级动力学方程：

(6)

拟二级动力学方程：

(7)

在式(6)和(7)中：t—吸附时间(min)；qe—平衡吸附量(mg/g)；qt—t时刻的吸附量(mg/g)；k1—拟一级动力学方程常数(g/(mg·min))；k2—拟二级动力学方程常数(g/(mg·min)).

利用拟一级动力学方程(式(6)所示)和拟二级动力学方程(式(7)所示),对凹凸棒土吸附单宁酸进行拟合，拟合参数见表2所示.由相关参数可以看出，拟二级动力学相关系数R2高于拟一级动力学相关系数；而且拟二级动力学方程计算的最大理论吸附量，比拟一级动力学方程的数值更接近于实验实测值.这说明拟二级动力学方程能更好地拟合单宁酸在热处理凹凸棒土上的吸附.

3结论

对凹凸棒土进行热处理，并以其作为吸附剂去除水中的单宁酸，在热处理温度为400 ℃时，其处理效果比较好；在25 ℃条件下，最佳投加量为30 mg(0.75 g/L)；吸附剂在弱碱条件下具有较高的去除率；最佳pH为8.

吸附等温线符合Langmuir 等温吸附方程，且最大平衡吸附量为54.64 mg/g;初始浓度为50 mg/L时，吸附剂对单宁酸的吸附在700 min左右时可达到吸附平衡，且动力学曲线符合拟二级动力学模型.

参考文献

[1] J N Wang,A M Li,L Xu,et al.Adsorption of tannic and gallic acids on a new polymeric adsorbent and the effect of Cu(II) on their removal[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169(1-3):794-800.

[2] M C Xu,C R Wang,M C Xu,et al.Adosorption of tannin from aqueous solution onto macroporous crosslinked poly( N-Vinyl-Acetamide) via hydrogen bonding[J].Chinese Journal of Reactive Polymers,2000,9(1):23-28.

[3] 马志红,陆忠兵,石碧.单宁酸的化学性质及运用[J].天然产物研究与开发，2003,15(1):87-90.

[4] C Spencer,Y Cai,R Martin,et al.Polyphenol complexionsome thought and observation[J].Phytochem,1998,27(8):2 397-2 409.

[5] 谢兆歌,严子春,胡家玮.凹凸棒石的改性及在水处理中的应用[J].能源与环境,2009(4):12-14.

[6] 赵娣芳,周杰,刘宁.凹凸棒石改性机理研究进展[J].硅酸盐通报,2005,24(3):67-69.

[7] 李学民.凹凸棒石粘土在废水处理中的应用[J].甘肃联合大学学报,2007,21(3):47-49.

[8] 周济元,崔炳芳.国外凹凸棒石粘土的若干情况[J].资源调查与环境，2004,25(4):248-259.

[9] 陈天虎,王健,庆承松，等.热处理对凹凸棒石结构、形貌和表面性质的影响[J].硅酸盐学报,2006,34(11):1 406-1 410.

[10] 王文己,陈浩，王爱勤.热酸处理凹凸棒石粘土对Pb2+吸附性能的研究[J].非金属矿，2006,29(4):42-45.

[11] J W Lin,Y H Zhan.Adsorption of tannic acid from aqueous solution onto surfactant-modified zeolite[J].Journal of Hazardous Materials,2011,193(15):102-111.

[12] R Kumar,M A Barakat.Removal of tannic acid from aqueous solution by magnetic carbohydrate natural polymer[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2013,20(5):2 992-2 997.

[13] J H Wang,S R Zheng.Tannic acid adsorption on amino-functionalized magnetic mesoporous sili-ca[J].Chemical Engineering Journal,2010,165(1):10-16.

[14] Y H Deng,L Wang.Highly efficient removal of tannic acid from aqueous solution by chitosan-coated attapulgite[J].Chemical Engineering Journal,2012,181(1):300-306.

[15] E Demirbas,M Z Nas.Batch kinetic and equ-ilibrium studies of adsorption of reactive blue 21 by fly ash and sepiolite[J].Desalination,2009,243(1):8-21.

Removal of tannic acid from aqueous

solution by heat-treated attapulgite

WANG Jia-hong， LIU Shao-chong

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Attapulgite was treated by calcinations and used to remove tannic acid from aqueous solution.The effects of calcinations temperature,pH and adsorbent dosage were studied.The results indicated that the removal rate of tannic acid increased initially and then decreased with the increase of calcination temperature,and the optimum calcinations temperature was 400 ℃.The removal rate of tannic acid increased gently with the increase of the adsorbent dosage,and the optimum adsorbent dosage was 30 mg (0.75 g/L).The removal rate of tannic acid increased with the increase of pH and favored under alkaline condition,and the optimum solution pH was at 8.The adsorption of tannic acid onto attapulgite was better fitted by Langmuir isotherm model,and the maximum adsorption amount was 54.64 mg/g.The adsorption equilibrium reached at 700 min and the adsorption kinetics could be well described with pseudo-second-order kinetic model.

Key words:heat-treated； attapulgite； adsorption； tannic acid

中图分类号：X523

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)01-0025-05

作者简介:王家宏(1979-)，男，河南信阳人，副教授，博士，研究方向：环境功能材料

基金项目：国家自然科学基金项目(21107065)； 陕西省科技厅自然科学基金青年项目(2012JQ2003)； 陕西省科技厅社会发展科技攻关计划项目(2013K13-01-07)

收稿日期:*2014-10-13