甲醇溶剂下枣庄煤的微波萃取产物分析

甲醇溶剂下枣庄煤的微波萃取产物分析

鞠彩霞1,2，李凤刚2，宫亚青2，宗志敏1，张洪1，魏贤勇1

(1.中国矿业大学化学工程学院, 江苏徐州221008; 2. 枣庄学院化学化工与材料科学学院, 山东枣庄277160)

[摘要]本研究为分析枣庄煤中的有机成分，采用的是甲醇溶剂对枣庄煤进行了微波萃取，并利用GC/MS对萃取物的组成进行了分析.结果表明枣庄煤甲醇萃取物中GC/MS可检测到化合物70种，其中芳香烃占多数，其次是脂肪烃，含杂化合物占少数，含部分其他物质.这可推测枣庄煤样中可能含有的烃类物质为芳香烃、脂肪烃，含氧化合物有酮、吡啶和酸类，还可能有胺类和芳香硝基化合物.

[关键词]枣庄煤;甲醇;微波萃取;GC/MS[收稿日期]2015-08-10

[基金项目]国家973计划项目(项目编号：2011CB201302)、国家自然科学基金重点项目(项目编号：20936007)、国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金(项目编号：50921002)、国家自然科学基金面上项目(项目编号：50974121和51074153).

[作者简介]鞠彩霞(1976-)，女，山东文登人，中国矿业大学化学工程学院在读博士，副教授，主要从事煤炭转化方面的教学科研工作.

[中图分类号]TQ531 [文献标识码]A

0引言

煤的溶剂萃取是从分子水平上对煤中有机质的组成结构进行研究的有效方法之一[1-3]，其中索氏萃取的方法比较常用.科研工作者用该方法萃取了多种烟煤,用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对所得萃取物进行了系统的分析，得到诸多有重要意义的实验结果[4-10].但该方法耗费时间太长，其应用受到限制.由于微波萃取法是新兴技术，具有设备简单、萃取时间短、加热均匀和可选择性等优点[11,12],并且随着科技的发展，微波技术不断地完善，日渐成熟和广泛应用，目前普遍应用于食品、医药、石油以及环保等各个行业.在甲醇溶剂下对枣庄煤进行了微波萃取研究，旨在寻找一条比较简捷、实用而且萃取效果较好的煤的溶剂萃取途径.本实验主要针对枣庄煤进行甲醇溶剂萃取，并利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)研究萃取物中化合物的组成和结构.

1实验部分

本实验所用主要设备仪器有：北京祥鹄科技发展有限公司生产的XH-100A电脑微波催化/合成萃取仪、上海博讯实业有限公司生产的DZF-6020型真空干燥箱、郑州长城科工贸有限公司生产的HH-S水浴锅、安捷伦科技有限公司的气质联用仪(GC/MS)Agilent7890/7000.本实验所用煤样为枣庄煤，分析纯的甲醇购于天津市天津市福晨化学试剂厂.

1.1实验方法

首先将枣庄煤样和甲醇溶剂一起装入圆底烧瓶中，在合适的温度、功率和时间以及溶剂的量的条件下进行微波萃取，然后对萃取液洗涤、过滤和浓缩，最后用GC/MS对甲醇浓缩液进行分析.过滤的煤渣80℃真空干燥24h，冷却至室温计算萃取率.

对萃取率按如下计算公式计算：

(1-1)

m原煤质量，m1萃取后残渣质量

1.2气质检测条件

色谱条件：Agilent 19091S-43型号毛细管柱(长30m，内径250um，膜厚0.25um)，载气为He；恒流，流速0.8ml/min，不分流，进样口温度300oC；升温程序为从初始温度60oC开始，先以3oC/min升到150oC，再以5oC/min升到300oC并保持300oC恒温至无谱峰流出.质谱条件：EI源，离子化电压为-70eV，离子源温度为230oC，质量扫描范围30-500Da，辅助加热区280℃.进样量为0.5μl.

2结果分析与讨论

对枣庄煤样用甲醇溶剂做微波萃取，考察温度、功率、时间以溶剂的量不同的操作条件对煤样的萃取效果，萃取率按照公式(1-1)计算，结果见表1.

对HPLC法色谱条件进行优化，以理论板数、分离度为考察指标，对色谱柱、柱温、流动相进行优选，确立良好的色谱分析条件。

表1　甲醇对枣庄煤的微波萃取条件

甲醇萃取液总离子色谱图如1所示.甲醇萃取液总离子色谱图对应的物质如表2所示.从表1可看出甲醇的萃取液中共有70种化合物，其中芳香烃占多数，其次是脂肪烃，含杂化合物占少数，并含有部分其他物质.而甲醇溶剂对枣庄残余煤进行了索氏萃取， 萃取物中GC/MS/MS可检测到化合物46种，其中酯类占多数，其次是脂肪烃，芳香烃占少数，含部分含氮化合物[13].这说明微波萃取可能对煤网状结构的基质有所改变，所萃取出的物种更多些.在微波产生的电磁场作用下，对诸多由极性分子组成的物质产生作用，极性溶剂甲醇分子高速转动成为激发态，微波电磁场把物质的分子瞬时极化，破坏了氢键等弱键，析出煤的小“碎片”等[14]；所释放的能量进一步传递给其他物质分子，加速其热运动，缩短萃取组分的分子由物料内部扩散到萃取溶剂界面的时间，从而使萃取速率提高数倍.有文献认为:由于微波的频率与分子转动的频率相关连，所以微波能是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能.当它作用于分子上时，促进了分子的转动运动，分子若此时具有一定的极性，便在微波电磁场作用下产生瞬时极化，并以24.5亿次/秒的速度做极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子之间的相互摩擦、碰撞，促进分子活性部分(极性部分)更好地接触和反应，同时迅速生成大量的热能，促使细胞破裂，使细胞液溢出来并扩散到溶剂中[15-17].由于煤中有机的组分和结构十分复杂，而煤又是一种微波弱吸收物质，对于微波吸收剂的选择是至关重要的.微波辐射用于煤的萃取具有很大的研究空间，可以通过研究微波场中煤的升温特性与萃取产物分布等，为微波技术应用于煤萃取提供有益的探索.有关微波辐射萃取煤中有机质的机理有待进一步深入研究.

图1　甲醇萃取液总离子色谱图

化合物名称分子式保留时间相对含量%1三甲基(苯基甲氧基)-硅烷C10H16OSi5.70170.1263372三甲苯C9H1210.18670.0817413(2,3环氧丙基)苯C9H10O10.18930.15452945,6-二甲基十一烷C13H2813.42940.06775855-羟基-4-甲氧基铁屎米酮C15H10N2O314.15990.0191936五甲基苯C11H1614.97720.0846397十甲基环五硅氧烷C10H30O5Si516.07980.2172585,6-二甲基-1H-苯并咪唑C9H10N217.64550.17337992,4-二甲基-3-己酮C8H16O17.94940.01674102,4,6-三氟苯甲酰氯C7H2ClF3O20.07380.115364116,6-二甲基十一烷C13H2821.09420.025714122,3,4-三氟苯甲酸十三碳-2-炔基酯C20H25F3O222.05490.038534132',4',5'-三氟苯乙C8H5F3O22.75220.023656142-甲基-萘C11H1023.95150.020773154-(1,1-二甲基-2-丙炔氧基)-甲苯C12H14O24.15200.21335416(2-乙炔基苯基)三甲基硅烷C11H14Si25.62310.060627175-甲基-5-丙基-壬烷C13H2826.15180.017761182-丙基苯并咪唑C10H12N227.27290.032173192,2'-联吡啶C10H8N227.41290.019061201,6-二甲基萘C12H1228.78700.026873212,3-二氢3,3,4,5四甲基-1H-茚-1-酮C13H16O29.16600.019412221,2-二甲基萘C12H1229.39760.044913232-萘基甲基酮C12H10O30.73180.016453242-乙基己基己基酯亚硫酸C14H30O3S31.35420.02169725丁基酯-3-三氟甲基苯甲酸C12H3O231.57860.1360326壬烷C9H2032.79650.131232271,1,4,5,6五甲基-2,3-二氢-1H-茚C14H2035.24770.471897281,6,7-三甲基萘C13H1435.95630.033635291-甲基-7-(1-甲基乙基)-萘C14H1636.31640.050622302,3-二氢-1-乙基-1H-2-并[b]喹喔啉C14H16N237.17620.04723311,4,5,8-四甲基C14H1638.22390.029532母菊薁C14H1638.45260.08542833二氯苯醚菊酯C21H20Cl2O338.79810.02970734黄草伏C11H22N2O40.35180.103505352,6,10,14-四甲基十五烷C19H4040.89960.017133362,3-二氢-1,1,3-三甲基-3-苯基-茚C18H2041.75170.294513371-羟基-3-甲基-9H-咔唑C13H11NO42.37560.0368638菲C14H1042.50770.093493394-甲基十四烷C15H3242.81730.071684409-乙基-9H-咔唑-3-胺C14H14N243.84190.404486419-(1,1-二甲基乙基)-9,10-二氢蒽C18H2044.22550.043668422,4-二苯基-4-甲基-2(E)-戊烯C18H2044.71960.065921434-(2-苯基丙基-2-基)-苯基酯癸二酸C27H36O444.89890.188286444乙氧基苯并[c]喹啉C14H12N2O44.97460.043537455H-二苯并[a,d]环庚C15H1245.12310.064438462-甲基蒽C15H1245.51380.057122472-苯基-1H-茚C15H1247.38720.12771848十六烷C16H3448.10980.078432499甲基蒽C15H1248.32090.077324503,3',4,4'-四甲基二苯乙烷C18H2249.11350.14096251N-苄氧甲酰甘氨酸硫代酰胺C10N2O2S49.89880.090788522,6,10,14-四甲基十五烷C19H4051.37930.131586532,5-二甲基-菲C16H1452.76020.269014

54芘C16H1053.20660.093208551碘十二烷C12H25I54.55700.556729562,3,5-三甲基菲C17H1655.63030.0461395711H-苯并[b]芴C17H1258.35850.045683582-异丙基-10-甲基菲C18H1859.62890.191912594-甲基芘C17H1259.82990.5995260对三间苯C18H1461.10750.07118161邻三联苯C18H1464.95370.14274962二十一烷C21H4465.32411.042431637,12-二氢苯并[a]蒽C18H1465.89430.04142864十六烷C16H3466.02360.14581665十七烷C17H3667.36230.11195466芘C20H1268.67070.08238967十八烷C18H3869.70660.321542689甲基十九烷C20H4271.97190.12432269十六甲基七硅氧烷C16H48O6Si777.13710.02704570十八甲基九硅氧烷C18H54O9Si980.49090.090615

3结论

甲醇的萃取液中芳香烃占多数，其次是脂肪烃，含杂化合物占少数，含部分其他物质.这可推测枣庄煤样中可能含有的物质为芳香烃、脂肪烃，含氧化合物有酮、吡啶、及醚类，还有胺类和芳香硝基化合物.

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[责任编辑：周峰岩]

Analysis of Products from Methanol- Microwave Extraction of Zaozhuang Coal

JU Cai-xia1,2, LI Feng-gang2, GONG Ya-qing2, ZONG Zhi-min1,ZHANG Hong1,WEI Xian-yong1

(1. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology,

Xuzhou 221008, China；2.Scool of Chemical Engineering and Material Science,

Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China)

Abstract:For further analysis of organic components in the zaozhaung coa, this paper introduced that methanol solvent is used to extract by Microwave extraction of zaozhuang coal in Zaozhuang, and the composition of the extracts were analyzed by GC/MS. The results show that 70 new compounds could be detected from Zaozhuang coal by GC/MS, of which aromatic hydrocarbons are the majority, followed by aliphatic hydrocarbons, hetero compound minority, and some other compounds are part of. The zaozhaung coal was possibly presumed includes the hydrocarbon compounds: the aromatic hydrocarbon, the aliphatic hydrocarbon, and the oxygen-compounds: ketone , pyridine and acids but also possibly has the amines and the fragrant nitro compound.

Key words: zaozhuangcoal; methanol; microwave extraction；GC/MS