电刷镀高锡铜锡合金镀层的热处理及摩擦性能研究

陈大川，赵仲勋，曾鹏*，谢光荣，钟国明，许小东

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广东澳利坚建筑五金有限公司，广东 汕头 515041）

【研究报告】

电刷镀高锡铜锡合金镀层的热处理及摩擦性能研究

陈大川1,2，赵仲勋1，曾鹏1,*，谢光荣1，钟国明1，许小东2

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广东澳利坚建筑五金有限公司，广东 汕头 515041）

基于碱性焦磷酸盐体系，在45钢基体上采用电刷镀技术制备了锡质量分数分别为52.6%、61.4%和70.0%的高锡铜锡合金镀层。考察了热处理对镀层组织和显微硬度的影响，以及镀层的摩擦性能。结果表明：经过180 °C热处理之后，镀层发生再结晶现象，晶粒粗化，硬度下降，与此同时镀层晶化程度提高，出现 Cu3Sn晶化相。在干摩擦条件下，热处理前后高锡镀层的摩擦因数在0.50 ～ 0.70之间，未发生明显变化，但磨痕宽度和磨损体积有不同幅度的下降，其中锡含量为61.4%的镀层的摩擦性能最佳。进一步研究其分别在NF2、E02和澳力丹微乳化液3种润滑条件下的摩擦性能，发现热处理前后镀层均只发生了轻微的磨粒磨损，摩擦性能未发生明显变化，摩擦因数在0.03 ～ 0.15之间，磨痕宽度在40.0 ～ 60.0 μm之间，但热处理后磨痕的犁沟宽度变窄，犁沟数量减少，说明热处理后镀层脱落的概率减小，耐磨性增强。

铜锡合金镀层；电刷镀；热处理；磨损；摩擦学

First-author’s address:School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

铜锡合金镀层具有表面性能良好、比容量高、连接性突出、耐摩耐蚀等优点，被广泛应用于装饰、电极、气密封装、印刷电路板等领域[1-3]。铜锡合金镀层按锡的质量分数可分为低锡(6% ～ 15%)、中锡(15% ～ 45%)和高锡(＞45%)3种：低锡镀层为单相显微组织，主要应用在仿金装饰领域；高锡镀层为多相显微组织，硬度、耐磨性、导电性等较高，不易发生变色，适用于修复工模具领域的工件和制备高耐磨密封构件、耐磨导电喷嘴等[4-6]。由于电刷镀所得镀层具有应力较高、组织结构欠稳定等缺点，通过适当的热处理可以去应力、去气，并且能促进扩散和降低缺陷浓度等，改善镀层的综合性能[7-8]。目前有关高锡铜锡合金镀层的工艺条件和结构性能的研究报道较少。本文采用碱性焦磷酸盐体系在45钢基体上电刷镀制备高锡铜锡合金镀层，研究了组织性能随热处理和镀层成分的变化规律，进一步分析了镀层在干摩擦和润滑条件下的摩擦磨损性能，以期为高锡铜锡合金镀层的应用提供一定的参考。

1 实验

1. 1 电刷镀工艺流程

基体(45钢)预处理→电净→强活化→弱活化→电刷镀特殊镍→电刷镀铜锡合金→去离子水洗→电吹风吹干[9]。

铜锡合金镀层的制备工艺研究[9]表明：镀液pH、刷镀时间、刷镀电压和镀液中SnCl2·2H2O的含量会影响镀层成分。对于确定的镀液而言，在最佳刷镀电压范围、合适的镀液pH和相当长的刷镀时间等条件下，可以制备成分稳定和表面质量良好的镀层，因此试验主要通过改变镀液中SnCl2·2H2O的含量来调控镀层成分，获得质量良好、成分可控的高锡镀层，确定工艺参数如下：

CuSO422.5 g/L

K4P2O7317.1 ～ 443.8 g/L

SnCl2·2H2O 9.0 ～ 27.0 g/L

K2HPO445.8 g/L

Na3C6H5O7·2H2O 20.0 g/L

H3PO40.8 ～ 2.0 mL/L

温度 30 ～ 50 °C

pH 9.5

电极 正接

电压 3.7 ～ 4.0 V

时间 18 min

阳极材料 石墨

1. 2 镀层的热处理

将镀制好的试样放入DZF-6090型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，加热至180 °C，处理72 h，然后随炉冷却。

1. 3 镀层性能测试

采用日本三丰公司产的MVK-H3型超微负荷显微硬度计来测定镀层显微硬度随镀层中锡含量的变化，加载时间为15 s，载荷10 g，测量5次取平均值。

采用日本理学D/MAX-Ultima型X射线衍射仪(XRD)分析镀层物相结构，用日立S-3400N-II扫描电镜(SEM)观察镀层形貌，用江南MR5000倒置金相显微镜(南京江南永新光学有限公司)观察镀层的磨痕形貌。采用江苏天瑞仪器有限公司的Thick 800A测厚仪测镀层厚度，并用其附带的能量色散X荧光光谱仪测定锡的质量分数。

采用兰州中科凯华有限公司生产的CFT-I型多功能材料表面综合性能测试仪对镀层的摩擦学特性进行研究，通过该设备配带的表面轮廓仪测量磨痕宽度和磨损体积，用显微镜观察磨痕形貌。摩擦磨损试验在干、湿两种条件下进行，湿摩擦磨损试验分别采用 NF2(进口商标名)、E02(进口商标名)和澳力丹(OITA)微乳化液(国产) 3种润滑液进行测试，对磨材料是直径4 mm的316不锈钢球，旋转速率200 r/min，载荷100 g，时间30 min，旋转半径5 mm。

2 结果与讨论

2. 1 热处理对镀层组织的影响

电刷镀高锡铜锡镀层的结构主要有2种构成：镀层中锡含量小于62.00%时，镀层主要由Cu20Sn6和Cu6Sn5相所构成；大于62.0%时，镀层主要由Cu6Sn5和β-Sn相构成[9]。在180 °C下经72 h长时间热处理后，镀层的XRD谱图出现了一些变化，如图1所示。未经热处理的镀层晶粒较细，衍射峰宽化，峰值较弱，结晶度比较低；经长时间低温热处理后，衍射峰宽化现象消失，晶粒长大，并且出现了明显的锐化现象，衍射峰数目和强度也显著增加，锡含量为 61.4%的镀层中出现了较明显的Cu3Sn衍射峰。在长时间的热处理中，刷镀层出现了再结晶现象，晶粒有所长大，同时结晶度较低的非晶区域也出现了一定晶化，因此出现了一些新相。

图1 热处理对不同锡含量的铜锡合金镀层微观组织的影响Figure 1 Effect of heat treatment on microstructure of copper-tin alloy coatings with different tin contents

2. 2 镀层的显微硬度

表1给出了热处理前后高锡镀层的显微硬度。可以看出，180 °C热处理后镀层的硬度在170 ～ 245 HV之间，与热处理前相比下降了50 ～ 85 HV。这主要是由于长时间的再结晶处理使镀层的刷镀应力释放，晶粒长大，位错密度降低，晶内缺陷浓度降低[10]，致使析出相不能弥补硬度的降低，故热处理后显微硬度呈下降趋势。

表1 热处理对不同锡含量的铜锡合金镀层显微硬度的影响Table 1 Effect of heat treatment on microhardness of copper-tin alloy coatings with different tin contents

2. 3 镀层在干摩擦条件下的摩擦性能

在干摩擦条件下对热处理前后锡含量分别为52.6%、61.4%和70.0%的镀层进行摩擦磨损试验，测得镀层的摩擦因数、磨痕宽度和磨损体积见图2和表2。从图2可知，热处理前后的高锡镀层的摩擦因数在0.50 ～ 0.70之间，锡含量为52.6%的摩擦因数波动较大。热处理前，锡含量为61.4%的摩擦因数在0.60附近小幅度波动，热处理后的摩擦因数则在0.50附近波动，降幅为16.7%。分析表2可知，3种锡含量镀层热处理后的磨损体积和磨痕宽度均小于热处理前；锡含量为 61.4%时，镀层的磨痕宽度和磨损体积均最小。这是由于镀层的主要相组成Cu6Sn5和Cu20Sn6均为金属间化合物，属于硬质相，难以发生塑性变形，因而塑性变形量比较小。

信息技术设施投入通常是政府投入，但现在各级政府财政也较为困难，特别是一些经济不发达地区，对信息基础设施投入不足现象明显[3]。相关通信公司建设基础设施后，通常会向使用信息技术的农民收取一定的费用，大部分农民可能因无力承担这项经济费用，而选择放弃使用信息技术手段来管理农村经济，这在一定程度上限制了信息技术的全面应用和推广。

图2 干摩擦磨损试验中，热处理前后不同锡含量的铜锡合金镀层的摩擦因数随时间的变化Figure 2 Friction coefficients of copper-tin alloy coatings with different tin contents before and after heat treatment as a function of time in dry-sliding friction and wear test编者注：为了更好地辨别图2中的不同曲线，请见C1页的彩图。

表2 干摩擦磨损试验中，热处理前后不同锡含量的铜锡合金镀层磨痕宽度和磨损体积Table 2 Wear scar width and volume loss of copper-tin alloy coatings with different tin contents before and after heat treatment in dry-sliding friction and wear test

Holm等[11]根据磨损过程中原子之间的作用推导出单位滑动位移中的磨损体积与材料硬度的关系如式(1)。

式中V为磨损体积，s为滑动位移，W为载荷，H为材料硬度，P为原子与原子接触后脱离表面的概率。

从该式可知，滑移位移相同时，磨损体积与镀层硬度成反比，这很好地解释了锡含量为 61.4%的镀层具有较高的硬度，从而具有良好的耐磨性能。

为了更加直观地分析镀层在热处理前后摩擦学性能的变化，图3给出了上述镀层在干摩擦条件下试验30 min的磨痕形貌。观察可知：镀层经过热处理后，锡含量为61.4%和70.0%的镀层磨痕清晰，磨痕宽度变小，磨损减轻，但有局部区域磨损较为严重。这说明热处理后镀层脆性降低，脱落的概率减小。

图3 在干摩擦条件下磨损试验30 min时，热处理前后不同锡含量的铜锡合金镀层的磨痕显微照片Figure 3 Metallographs of scars on as-plated and heat-treated copper-tin alloy coatings with different tin contents after dry-sliding wear for 30 min

2. 4 镀层在润滑条件下摩擦性能的分析

锡含量为 61.4%的铜锡合金镀层在干摩擦条件下表现出较好的摩擦学性能。一般而言，在干摩擦条件下表现良好的材料在湿摩擦条件下也能表现出较好的性能。图4和表3给出了其热处理前后分别在3种润滑液中的摩擦因数和磨痕宽度。

图4 热处理前后锡含量为61.4%的铜锡合金镀层在不同摩擦条件下的摩擦因数随磨损时间的变化Figure 4 Friction coefficient of as-plated and heat-treated copper-tin alloy coating with 61.4% tin as a function of wearing time under different friction conditions编者注：为了更好地辨别图4中的不同曲线，请见C1页的彩图。

表3 热处理前后锡含量为61.4%的铜锡合金镀层在不同摩擦条件下试验30 min时的磨痕宽度Table 3 Wear scar width of the as-plated and heat-treated copper-tin alloy coating with 61.4% tin after sliding wear test under different friction conditions for 30 min

从图4可知，在润滑液中，其摩擦因数在0.03 ～ 0.15之间，明显低于干摩擦时的摩擦因数；而热处理前后的湿摩擦因数没有明显变化。分析表3可知，润滑条件下该镀层的磨痕宽度在40.0 ～ 60.0 μm之间，远低于干摩擦条件下的磨痕宽度；而热处理前后的磨痕宽度也没有明显变化。

为了进一步表征镀层在热处理前后摩擦学性能的变化，图5给出了其在湿摩擦条件下试验30 min的磨痕形貌。发现磨痕清晰，有少量犁沟，发生了轻微的磨粒磨损，但未见明显剥落。对比热处理前后的磨痕可知，热处理后犁沟宽度变窄，犁沟数量减少，说明热处理后镀层脱落的概率减小，耐磨性增强。

图5 热处理前后锡含量为61.4%的铜锡合金镀层在不同摩擦条件下试验30 min时的磨痕显微照片Figure 5 Metallographs of scars on as-plated and heat-treated copper-tin alloy coating with 61.4% tin after sliding wear test under different friction conditions for 30 min

3 结论

(2) 在干摩擦条件下，热处理前后高锡镀层的摩擦因数在0.50 ～ 0.70之间，未发生明显变化，磨痕宽度和磨损体积有不同程度的下降，锡含量为61.4%的镀层的摩擦性能最佳。

(3) 在湿摩擦条件下，热处理前后锡含量为 61.4%的镀层未见明显剥落，只发生了轻微的磨粒磨损，其摩擦性能未发生明显变化，摩擦因数在0.03 ～ 0.15之间，磨痕宽度在40.0 ～ 60.0 μm之间，但热处理后犁沟宽度变窄，犁沟数量减少，说明热处理后镀层脱落的概率减小，耐磨性增强。

(4) 热处理可以减小高锡铜锡合金镀层的内应力，降低镀层的脆性，提高镀层在干、湿摩擦条件下的摩擦性能。

参考文献：

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[11]温诗铸, 黄平. 摩擦学原理[M]. 2版. 北京： 清华大学出版社, 2002： 348.

[ 编辑：温靖邦 ]

Study on heat treatment and tribological properties of electro-brush plated high-tin copper-tin alloy coating

CHEN Da-chuan, ZHAO Zhong-xun, ZENG Peng*, XIE Guang-rong, ZHONG Guo-ming, XU Xiao-dong

High-tin copper-tin alloy coatings with 52.6%, 61.4%, and 710.0% Sn respectively were prepared on 45 steel substrates by electro-brush plating from an alkaline pyrophosphate bath. The effect of heat treatment on microstructure and microhardness of the coatings was studied. The tribological performance of the coatings was tested. The results showed that after heat treatment at 180 °C, the coatings suffered recrystallization with grain coarsening, hardness reduction, increase of crystallinity, and appearance of Cu3Sn phase. Under dry friction condition, the friction coefficients of the coatings are between 0.50 and 0.70 before and after heat treatment without significant change, but the wear scar width and volume loss are decreased to different degrees for heat-treated coatings. The coating with 61.4% Sn which shows the best tribological performance in dry friction condition was further studied under lubrication condition using three different lubricators, i.e. NF2, E02, and OITA, respectively. It was found that the coating suffered a slight abrasive wear without significant change of its tribological performance. The friction coefficient of the coating before and after heat treatment is between 0.03 and 0.15 and the wear scar width on it is 40.0-60.0 μm. The furrow of wear scar in the heat-treated coating becomes narrower and fewer, indicating that the heat-treated coating has relatively low exfoliation probability and improved wear resistance.

copper-tin alloy coating; electro-brush plating; heat treatment; wear; tribology

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1385 - 06

2015-08-21

2015-10-19

省部产学研结合项目（2012B091100389）。

陈大川（1954-），男，广东汕头人，工程师，特聘导师，主要从事材料表面科学与工程方面的研究。

曾鹏，博士，副教授，(E-mail) zengpeng@gdut.edu.cn。