电沉积铜-镍-锡-聚四氟乙烯复合镀层及其性能

杜朝军*，李欣玲，杨家祥，李超凡，袁会芳

（南阳理工学院生物与化学工程学院，河南 南阳 473004）

电沉积铜-镍-锡-聚四氟乙烯复合镀层及其性能

杜朝军*，李欣玲，杨家祥，李超凡，袁会芳

（南阳理工学院生物与化学工程学院，河南 南阳 473004）

针对Cu-Ni-Sn合金自润滑性能差的问题，向Cu-Ni-Sn合金镀液中加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液，采用电沉积法在45钢表面制备了Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层。镀液组成和工艺条件为：氰化亚铜35 g/L，游离氰化钠10 g/L，锡酸钠10 g/L，氯化镍15 g/L，蛋氨酸20 g/L，甲基磺酸18 g/L，60% PTFE乳液5 ～ 15 mL/L，电流密度1 A/dm2，温度50 ～ 60 °C，pH 10，时间2 h。考察了镀液PTFE含量对镀层的耐磨性、显微硬度、结合力、PTFE含量以及外观的影响，表征了Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的形貌、结构和成分。随着镀液PTFE含量的升高，镀层的耐磨性改善，但显微硬度和结合力下降，厚度和PTFE含量则先升后降。镀液中PTFE的最佳添加量为10 mL/L，此添加量下所得Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的综合性能最佳。

铜-镍-锡合金；聚四氟乙烯；复合镀层；电沉积；耐磨性

First-author’s address:Department of Biology and Chemical Engineering, Nanyang Institute of Technology, Nanyang 473004, China

Cu-Ni-Sn合金因具有高强度、高弹性、可焊性以及良好的抗热应力松弛性、优异的导电稳定性和无毒环保等优点而成为铍青铜合金替代材料，被广泛应用于航空航天、家用电器、电子信息工业以及机械和精密仪器仪表工业等领域，主要用于制造接插件、信号开关、弹簧件、继电器、机械元件等弹性元件材料。由于其良好的耐蚀性和高硬度的特点，近年来人们开始研究其在滑动轴承材料工业领域的应用[1-2]。然而该材料的自润滑减摩性能较差，这限制了其在滑动轴承行业的应用。目前主要通过机械合金化法和粉末冶金法引入炭、PTFE(聚四氟乙烯)等具有润滑功能的物质来提高Cu-Ni-Sn合金的自润滑减摩性能[3-4]，但这2种方法制备的材料存在成分不均匀、能耗高等缺点。采用电沉积法制备Cu-Ni-Sn-PTFE不仅能克服液体润滑材料高温挥发、分解或低温凝固而无法使用的缺点，而且操作简单，成本低，具有很好的应用前景。本文利用电沉积法制备了Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层，探讨了镀液 PTFE含量对镀层性能的影响。为了寻找合适的电沉积工艺，课题组尝试了各种无氰体系电沉积Cu-Ni-Sn合金，遗憾的是，各种无氰体系在实验中都未能顺利得到Cu-Ni-Sn合金，最后只好采用氰化物体系。因此寻找无氰电镀Cu-Ni-Sn基合金材料将是另一个重要的研究课题。

1 实验

1. 1 工艺流程

采用惰性电极Pt片为阳极，31 mm × 7 mm × 6 mm的45钢为阴极。工艺流程为：砂纸打磨→除油(NaOH 30 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO470 g/L，温度80 ～ 90 °C，时间10 ～ 20 min)→水洗→酸洗[10%(质量分数，下同)盐酸，2 min]→碱洗(5% NaOH)→水洗→活化[5%盐酸，30 s]→水洗→电镀。

1. 2 镀液组成及工艺条件

CuCN 35 g/L，NaCN 10 g/L，Na2SnO3·3H2O 10 g/L，NiCl215 g/L，蛋氨酸20 g/L，甲基磺酸18 g/L，60%(质量分数)PTFE乳液(＜ 0.5 μm)5 ～ 15 mL/L，温度50 ～ 60 °C，pH 10，电流密度1 A/dm2，时间2 h。

1. 3 镀层性能评价

1. 3. 1 外观、形貌和结构

目视镀层外观，镀层必须光洁，色泽均匀，无起皮、脱落、麻点、烧焦等瑕疵。采用北京科仪的KYKY2800B型扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌，采用荷兰帕纳科公司的X’pert Pro MPD多晶X射线衍射仪(XRD)分析镀层的相结构。

1. 3. 2 厚度和显微硬度

采用称重法测定和计算镀层厚度。用美国沃伯特公司401MVD显微硬度计测定显微硬度，载荷0.5 N，加载时间10 s。

1. 3. 3 结合力

采用锉刀法和热震法。锉刀试验是用粗齿扁锉，锉刀与镀层表面呈45°角，镀层无剥离、脱落等现象为合格。热震试验是将试样置于烘箱中200 °C保温1 h，取出后用室温水骤冷，镀层无起皮、鼓泡等现象为合格。

1. 3. 4 成分

镀层的Cu、Ni、Sn含量采用原子吸收光谱法测定。PTFE含量的测定方法为：采用稀硝酸微热溶解剥离下来的镀层，抽滤后反复用蒸溜水清洗沉淀，滤干后60 °C烘干、称重，即可算得PTFE在镀层中的质量分数。

1. 3. 5 耐磨减摩性能

采用张家口市诚信实验设备制造有限公司的M-200型磨损试验机测定摩擦因数和磨损量，上试样为有镀层的45钢，下试样为Q235钢，转速20 r/min，负荷50 N，时间10 min。

2 结果与讨论

2. 1 镀液PTFE含量对镀层PTFE含量的影响

PTFE乳液添加量对镀层中PTFE含量的影响如图1所示。从图1可以看出，随镀液PTFE含量的增大，镀层中PTFE含量升高，但PTFE乳液的添加量高于10 mL/L以后，镀层PTFE含量随镀液PTFE乳液添加量增大而减小，这种变化趋势可能与PTFE在镀件表面的最大吸附量有关。

2. 2 镀液PTFE含量对镀层厚度的影响

图1 镀液PTFE含量对Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层中PTFE含量的影响Figure 1 Effect of PTFE content in bath on PTFE content in Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

图2 镀液PTFE含量对Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层厚度的影响Figure 2 Effect of PTFE content in bath on thickness of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

镀液PTFE含量对镀层厚度的影响见图2。从图2可以看出，随镀液PTFE含量的增大，镀层厚度先增大后减小。这可能是因为乳液PTFE添加量高于10 mL/L时，过多PTFE在阴极表面的吸附使阴极表面的导电性下降，沉积速率下降，最终影响镀层厚度。

2. 3 镀液PTFE含量对镀层外观的影响

分别采用PTFE乳液添加量为0、5、8、10、12和15 mL/L的镀液电沉积制备Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层，并目视各自的外观。结果表明，PTFE乳液添加量由0 mL/L增至12 mL/L时，镀层外观稍微变差，但总体仍均匀、光亮。PTFE乳液添加量为15 mL/L时，出现雾状镀层，表面粗糙。

2. 4 镀液PTFE含量对镀层显微硬度的影响

PTFE乳液添加量对镀层显微硬度的影响如图3所示。由图 3可以看出，随着PTFE乳液添加量的增大，Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的显微硬度显著降低。这可能是因为PTFE比Cu-Ni-Sn合金软，所以在镀层中引入PTFE后，复合镀层的显微硬度降低。结合图1可以看出，随着PTFE乳液添加量的增大，镀层中PTFE的含量先增大后减小，而图3中镀层显微硬度却一直下降，说明镀层显微硬度不仅仅与PTFE的嵌入量有关，具体原因有待进一步研究。

2. 5 镀液PTFE含量对镀层耐磨性的影响

PTFE乳液添加量对镀层摩擦因数和磨损量的影响如图4所示。由图4可以看出，随着PTFE乳液添加量的增大，磨损量大幅降低，说明PTFE的添加有利于提高复合材料的耐磨性。另外，摩擦因数随PTFE乳液添加量的增大而减小，说明材料的自润滑性能较好。但是PTFE乳液添加量达到10 mL/L以后，继续增大其含量，镀层的磨损量和摩擦因数基本不变。结合图1可以看出，随镀液PTFE含量的增大，镀层PTFE含量先增大后减小，而图4中镀层摩擦因数却先下降后几乎保持不变，说明镀层摩擦因数不只与镀层PTFE的嵌入量有关。

图3 镀液PTFE含量对Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层显微硬度的影响Figure 3 Effect of PTFE content in bath on microhardness of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

图4 镀液PTFE含量对Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层摩擦因数和磨损量的影响Figure 4 Effect of PTFE content in bath on friction coefficient and wear loss of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

图5为Cu-Ni-Sn合金镀层和从PTFE乳液添加量为10 mL/L的镀液中所得Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的磨损形貌。从图5可看出，Cu-Ni-Sn合金镀层表面磨损严重，并且磨损不均匀。Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层磨损均匀，磨蚀较轻，且磨损产生的犁沟较浅，说明Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层具有较好的自润滑减磨性能。

图5 Cu-Ni-Sn合金和Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层经磨损试验后的SEM照片Figure 5 SEM images of Cu-Ni-Sn alloy and Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating after wear test

2. 6 镀液PTFE含量对镀层结合力的影响

分别对从PTFE含量不同的镀液中制备的Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层进行结合力测试。结果表明，PTFE乳液添加量为 0 ～ 8 mL/L时，镀层结合力良好。镀液 PTFE乳液含量增大至 10 mL/L时，经锉刀试验后，Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层局部出现极微小的鼓泡。继续增大镀液PTFE含量，镀层大量脱落，结合力变得更差。

虽然镀液PTFE乳液含量为10 mL/L时复合镀层的结合力并非最佳，但综合考虑耐磨性、显微硬度等性能，最终确定镀液中PTFE乳液的添加量为10 mL/L。

2. 7 镀层的表面形貌

图6所示为Cu-Ni-Sn合金镀层和Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的表面形貌。从图6可以看出，Cu-Ni-Sn合金镀层较为平整光滑，结晶比较均匀、细致。从含10 mL/L PTFE乳液的镀液中所得的Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层基本保持了Cu-Ni-Sn合金镀层的平整性和结晶的均匀性，但由于PTFE粒子的引入，其光滑性较合金镀层有所下降。

图6 Cu-Ni-Sn合金和Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的SEM照片Figure 6 SEM images of Cu-Ni-Sn alloy and Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

2. 8 镀层的成分和结构

Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的XRD谱见图7。由图7可以看出，复合镀层的XRD谱上出现CuNi、CuNiSn以及C的衍射峰。

图7 Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的XRD谱图Figure 7 XRD pattern of Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

Cu-Ni-Sn合金镀层和Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的元素组成见表1。从表1可知，PTFE的引入会导致复合镀层中锡含量增大，具体原因尚待研究。

表1 Cu-Ni-Sn合金和Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的成分Table 1 Compositions of Cu-Ni-Sn alloy and Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating

3 结论

随着镀液中PTFE含量的升高，Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的耐磨性得到改善，显微硬度和结合力下降，厚度和PTFE含量则先升后降。镀液的最佳PTFE含量为10 mL/L，此添加量下所得Cu-Ni-Sn-PTFE复合镀层的显微硬度为368.4 HV，摩擦因数约为0.08，具有较高的显微硬度和自润滑减磨性能。

[1]《机械设计手册》编委会. 机械设计手册单行本-滑动轴承[M]. 北京： 机械工业出版社, 2007： 32-55.

[2]时惠英. 机械工程材料与热加工工艺[M]. 北京： 机械工业出版社, 2006： 168-173.

[3]XIE T, XU Z, YAN Z, et al. Study on the friction and wear behaviors of Cu/PTFE self-lubricating composites [J]. Applied Mechanics and Materials, 2011, 130：1466-1475.

[4]WANG Y, YAN F. A study on tribological behaviour of transfer films of PTFE/bronze composites [J]. Wear, 2007, 262 (78)： 876-882.

[ 编辑：周新莉 ]

Electrodeposition of copper-nickel-tin-polytetrafluoroethylene composite coating and its properties

DU Chao-jun*, LI Xin-ling, YANG Jia-xiang, LI Chao-fan, YUAN Hui-fang

In order to solve the problem of poor self-lubrication of Cu-Ni-Sn alloy, Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating was prepared on the surface of 45 stainless steel from a Cu-Ni-Sn plating bath containing polytetrafluoroethylene (PTFE, added in the form of emulsion) by electrodeposition. The bath composition and process conditions are as follows： cuprous cyanide 35 g/L, free sodium cyanide 10 g/L, sodium stannate 10 g/L, nickel chloride 15 g/L, methionine 20 g/L, methanesulfonic acid 18 g/L, 60% PTFE emulsion 5-15 mL/L, current density 1 A/dm2, temperature 50-60 °C, pH 10, and time 2 h. The effects of PTFE content in bath on the wear resistance, microhardness, adhesion strength, PTFE content, and appearance of the Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating were studied. The morphology, microstructure, and elemental composition of the Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating were characterized. With increasing PTFE content in bath, the wear resistance of coating improves, microhardness and adhesion of coating decrease, thickness and PTFE content of coating increase firstly and then decrease. The Cu-Ni-Sn-PTFE composite coating obtained at an optimal dosage (i.e. 10 mL/L) of PTFE features the best comprehensive performance.

copper-nickel-tin alloy; polytetrafluoroethylene; composite coating; electrodeposition; wear resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1391 - 04

2015-06-18

2015-10-30

杜朝军（1978-），男，河南南阳人，讲师，主要从事电化学及功能材料的教学和研究。

作者联系方式：(E-mail) hyperchem@126.com。