实用氰化镀银工艺

王宗雄*，储荣邦，鲍新华

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315199；2.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013）

【综述】

实用氰化镀银工艺

王宗雄1,*，储荣邦2，鲍新华1

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315199；2.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013）

介绍了各种氰化镀银工艺(包括半光亮、光亮镀银，镀硬银，装饰性冲击镀银等)的镀液组成及其操作条件，对镀银前化学除油、去氧化皮、酸洗、预镀银以及镀银后防变色处理等工序进行了详细叙述，说明了一些添加剂的制作，归纳了不良镀层产生的原因及解决排法，给出了退镀以及银层变色后的处理方法，总结了氰化镀银生产中常用的数据。介绍了如何从废镀银液中回收金属银，银料头的再利用，以及老化液的再生。

氰化镀银；工艺流程；配方；光亮剂；故障排除；回收；再生

First-author’s address:Ningbo Electroplating Industry Association, Ningbo 315199, China

银是银白色的金属，原子序数47，原子量107.9，密度10.5 g/cm3，熔点960.8 °C，标准电极电位0.799 V。在化合物中，银以+1价形式存在，在氰化镀银工艺中，银以银氰配位离子的形式存在，其电化当量为4.025 g/(A·h)，电流效率接近100%。

银是良好的导电物质，银镀层常作为电子、电器工业产品零部件的表面导电层。此外，银镀层还用作防腐和装饰，反光和钎焊等方面。

现在，人们对镀银层的要求越来越高，即使是功能性的银层，也要求具有光亮的外观。过去是普通镀银层经化学抛光而得到光亮外观，但这样既浪费很多银，又不环保。目前光亮镀银已很普遍，其光亮范围很宽，镀液相当稳定，沉积速率快(比普通镀银快5 ～ 6倍)，明显提高了生产效率。

为了提高银层的光亮度、硬度和抗变色性能，已经研制成功了光亮镀硬银工艺，实现了在氰化镀银溶液中直接镀取镜面光亮的硬银层。

目前，镀银工艺仍以氰化物镀液为主，其优点是成分简单，镀液稳定，分散能力和覆盖能力好，缺点是极毒。无氰镀银尚无重大突破。

氰化镀银溶液的主要成分是银氰配位化合物和一定量的游离氰化物。银的氰配位化合物可以由银的盐类与氰化物作用制得。银氰配位化合物在溶液中的电离为：K[Ag(CN)2]⇌K++ [Ag(CN)2]-，[Ag(CN)2]-⇌Ag++ 2CN-。

由于[Ag(CN)2]-的不稳定常数很小，因此，电镀过程中阴极上主要是银氰配位化合离子发生直接还原：[Ag(CN)2]-+ e-= Ag + 2CN-。

阳极发生的反应是：Ag = Ag++ e-，Ag++ 2CN-= [Ag(CN)2]-。若阳极钝化，则有氧气析出：4OH-- 4e-= 2H2O + O2↑。

1 氰化镀银工艺

氰化镀银的主要工艺流程为：镀前处理→防脱皮处理→镀银→防变色处理→干燥→检验包装→入库。

1. 1 镀前处理

要根据基体材料、表面状况和镀层要求而采取适当的镀前处理，包括除油、酸蚀、刷光等。铁件和磷铜件要预镀高整平的酸性光亮铜(5 ～ 10 μm)。高要求的零件不仅要预镀光亮铜，而且要预镀光亮镍、预镀银，然后才能镀银。但是镀银件一般以紫铜和黄铜件为主，它们经去油和光亮酸洗后即可电镀。

前处理工艺流程：化学除油→冷水清洗→去氧化皮(无重氧化皮的可省去)→冷水清洗→光亮酸洗→防变色处理(浸入1% ～ 2%的硫酸溶液中)→冷水清洗→防脱皮处理→冷水清洗→电镀。

1. 1. 1 化学除油

铜及其合金零件除油的配方及操作条件见表1。

表1 铜及其合金除油的配方及操作条件Table 1 Bath compositions and operation conditions of degreasing for copper and copper alloys

注意事项：

(1) 及时去掉液面上的油污，补充消耗的水量，并经常补充相应的除油化学物料。

(2) 溶液定期除缸脚。

1. 1. 2 去氧化皮

铜件表面有钝化膜及回火后有氧化皮的，应进行此道工序，并按产品要求选择一种配方(见表2)进行处理。

表2 铜及其合金去氧化皮的溶液配方及操作条件Table 2 Bath compositions and operation conditions of descaling for copper and copper alloys

要注意的是：盛去氧化皮溶液的容器不能用铁器或掉入铁零件，否则在铜件上会有红斑出现，给酸洗带来困难。

1. 1. 3 酸洗

铜及铜合金零件的光亮酸洗(即化学抛光)通常在硫酸、硝酸和少量盐酸(或氯化钠)的混合液中进行。目前，因含硝酸的酸洗液有大量黄烟(NOx)外逸，严重影响环境，已属淘汰工艺，故应采用无硝酸酸洗工艺(见表3)。

注意事项：

(1) 酸洗时要适当抖动零件，避免产品之间叠合。零件离开酸洗缸后应立即浸入流动清水中清洗。高要求的产品可反复酸洗几次。

(2) 每周清除缸脚，上清液(老药水)可重复使用，再补充些新液。

(3) 酸洗铜铸件、磷铜件以及小(薄)零件时，酸洗液的温度和浓度宜低。

表3 铜及其铜合金酸洗液配方及其操作条件Table 3 Bath compositions and operation conditions of pickling for copper and copper alloys

(4) 黄铜银焊接件的焊缝要采用HNO315% + H3PO460% + 冰醋酸25%的溶液处理(30 ～ 70 °C，1 ～ 3 min)。如有铁基体，则用50 g/L NaCl溶液浸泡后再用OP和苯骈三氮唑(BTA)钝化，可使后续焊缝处不发黑。

(5) 锡青铜、磷青铜酸洗后直接镀银时，若表面发花或不均匀，必须上缸前在300 ～ 400 mL/L H2O2(30%)+ 50 ～ 70 mL/L硫酸溶液中浸一下，或在高锰酸钾 + NaOH溶液中适量浸洗一下。

1. 1. 4 防脱皮处理

由于铜的标准电极电位比银负得多，当铜零件与镀银液接触时，在未通电流前会发生置换反应，这种置换镀层与基体结合力差，同时有少量铜杂质污染镀银液。所以在镀银前必须对铜零件表面进行防脱皮(脱壳)处理。

1. 1. 4. 1 预镀银法

其镀液配方及操作条件见表4，其中配方1适用于钢铁零件，配方2适用于有色金属零件，配方3则适用于钢铁或有色金属零件。

表4 预镀银溶液组成及其操作条件[1]Table 4 Bath compositions and operation conditions of silver pre-plating

钢铁或镍合金零件、青铜零件以及精密度要求很高的铜及其合金零件，往往是预镀铜或预镀镍后再预镀银；铜及其合金零件也可预镀铜后带电下槽预镀银。

配方1中配制氰化银的方法(以配制1 L为例)是：将50.24 g硝酸银和19.2 g氰化钾分别溶解，在不断搅拌下混合并在暗处静置2 h后过滤。用蒸馏水清洗沉淀，直至滤液中无银离子为止(以稀盐酸检验时无白色浑浊)。1. 1. 4. 2 浸银法

硝酸银15 ～ 20 g/L，硫脲200 ～ 220 g/L(过饱和状态)，pH 3 ～ 4(用1∶1盐酸调节)，温度10 ～ 35 °C(冬季加温)，时间1 ～ 2 min(至零件上沉积一层银为止)。浸银后必须加强清洗，以防浸银液被带入而污染镀银液。

浸镀法只适用于铜件，其他非铜零件(如钢铁)或某些镀银比较困难的铜合金，应预镀铜。

1. 2 镀银

目前比较实用的镀银配方有普通氰化物镀银、光亮氰化物镀银及光亮镀硬银3种类型，操作方法又分挂镀、滚镀及淘镀(即手工搅拌电镀)3种，要根据产品的用途以及零件的形状和尺寸，选用合适的配方和操作条件。

1. 2. 1 普通氰化物镀银液的组成及操作条件

挂、滚均适用的配方见表5，其中配方1适用于电子产品镀银，配方2适用于一般镀银，配方3适用于滚镀。

表5 普通挂、滚氰化物镀银液的组成及操作条件Table 5 Bath compositions and operation conditions of common rack and barrel cyanide silver electroplating

淘镀适用于焊片之类要求不高的零件镀薄层银，其配方见表6，每次镀1.5 ～ 2.0 kg为宜。

表6 淘镀银液的组成及操作条件Table 6 Bath compositions and operation conditions of hand-agitated silver electroplating

半光亮镀银和快速镀银工艺分别见表7和表8。

表7 半光亮镀银液的组成及操作条件Table 7 Bath compositions and operation conditions of semi-bright silver electroplating

1. 2. 2 光亮镀银工艺

1. 2. 2. 1 自配光亮剂镀银工艺

其配方及操作条件见表9。

表8 快速镀银液的组成及操作条件Table 8 Bath compositions and operation conditions of rapid silver electroplating

表9 自配光亮剂镀银液的组成及其操作条件Table 9 Bath compositions and operation conditions of silver electroplating with home-made brightener

自配光亮剂配方：酒石酸钾钠40 g/L，酒石酸锑钾75 g/L，NNO(杭州产)30 g/L，丁炔二醇20 g/L，磺化M防老剂30 g/L(可将酸铜光亮剂M逐步加入发烟硫酸中搅拌溶解后制得)。该光亮剂的消耗量为150 ～ 200 mL/(kA·h)。

1. 2. 2. 2 华美乐思公司的光亮镀银工艺

其配方及工艺条件见表10。配方1中A剂消耗量为250 ～ 750 mL/(kA·h)，B剂消耗量为30 ～ 100 mL/(kA·h)；配方2中A剂消耗量为250 ～ 1 000 mL/(kA·h)，B剂消耗量为50 ～ 150 mL/(kA·h)。

表10 华美光亮镀银液的组成及操作条件Table 10 Bath compositions and operation conditions of Huamei’s bright silver electroplating process

表10中银离子若以30 g/L计，需加55.5 g/L氰化银钾，或加120 g/L游离KCN和37.3 g/L AgCN。

上述挂镀镀银工艺兼具装饰性和功能性，所得镀银层光亮、柔软，不含金属光亮剂，操作简易，镀液性能稳定，因此可广泛应用于电子工业和装饰性电镀。其最大特点是深镀能力较好，夏天温度较高时仍能继续工作，但最大的缺点是镀层光泽性不足，表面较暗。该工艺的综合性能如下：

(1) 可镀任意厚度的镀层，其表面光亮如镜。

(2) 镀层柔软、纯度高，经防银变色剂处理后抗变色性能及可焊性好，贮存超过一年后几乎不变色，可焊性仍良好。

(3) 镀层导电性能好，接触电阻小，而且耐磨。

(4) 光亮区较宽，低电流密度区也能获得满意的光亮度。

(5) 可以在镍层、青铜、黄铜等基体上电镀。

(6) 经济效益显著，因为镀银后不需要浸亮处理(浸亮会损耗金属银，增加成本)，镀层可以薄一些。

(7) 允许电流密度高，沉积速率快，生产效率高。

以表10中配方1为例，说明100 L镀液的配制方法：

(1) 在备用槽中加入约1/3体积(即33 L)的蒸馏水，加温至60 °C。

(2) 加入13.8 kg氰化钾，搅拌至溶解。

(3) 加入2 ～ 3 g/L活性炭，恒温搅拌1 h，过滤到无炭微粒为止。

(4) 加入3.73 kg氰化银，并搅拌至溶解。

(5) 加入0.75 kg氢氧化钾，并搅拌至溶解。

(6) 边搅拌边加入3 L光亮剂A和1.5 L光亮剂B。

(7) 补加蒸馏水至100 L的体积。

(8) 搅拌均匀后待用。

此镀液配好后，Ag+含量为30 g/L，游离KCN含量为120 g/L，氢氧化钾为7.5 g/L，光亮剂A为30 mL/L，光亮剂B为15 mL/L。光亮剂A、B按6∶1补充。

镀液维护方法如下：镀液中银离子和氰化钾的含量应经常分析补充，维护在最佳的浓度。在施镀过程中，Ag+含量不得大于35 g/L，游离KCN含量不得低于110 g/L。当游离KCN含量在120 ～ 130 g/L时，银层起亮快，分散性能好。

切记：表10中推荐的光亮剂绝对不能与其他厂商的镀银光亮剂混合使用，否则不但会影响镀液的性能，而且最终会影响镀件的质量。

1. 2. 2. 3 复旦大学的光亮镀银工艺

该工艺的镀液组成及工艺条件见表11。FB是氰化镀银液中的光亮剂，主要适用于电子元器件(如LED支架)的镀银，也可以用于工艺品、餐具、装饰品的镀银。使用FB镀银光亮剂获得的镀银层可达到镜面般光亮，镀层柔软、接触电阻小、可焊性良好。FB光亮剂不含金属离子，获得的银层不是硬银，不适用于接触器件等有耐磨性要求的镀银。电子器件镀银后用配套的防银变色剂处理后能维持3 ～ 6个月的储存期。

表11 复旦大学的光亮镀银液组成及其操作条件Table 11 Bath compositions and operation conditions of bright silver electroplating process developed by Fudan University

FB-1为主光剂，FB-2为辅助添加剂。在连续生产的条件下，配方1中FB-1的消耗量为300 ～ 350 mL/(kA·h)，FB-2为50 ～ 100 mL/(kA·h)，而配方2中FB-1的消耗量为0.23 mL/dm2，FB-2为0.05 mL/dm2。

FB光亮镀银所得镀层光亮度好，工艺稳定，电流密度范围宽，光亮剂的添加量和消耗量少，生产成本低，性价比大大优于进口产品。具有较好的经济效益和社会效益。

镀液发生问题时的解决思路：

(1) 检查银离子、游离氰化钾是否在工艺范围内。

(2) 银离子低时，阳极板情况对镀层有影响。阴、阳极电流效率实际上差不多，如阳极溶解不好，主要是因为游离氰离子低，一般Ag+和KCN按2∶1摩尔比计算。

(3) 再考虑主光剂问题(不能使用不溶性阳极，否则会使光亮剂分解)。

引起变色问题的原因主要有：光亮剂有机物进入镀层，铜的迁移，以及镀银槽中的Cu+多而使Cu-Ag沉积。

控制方法：不锈钢片上电镀银，然后把银层撕下来鉴别。如高温下不变色，可认定与光亮剂夹入无关，是铜离子引起的。还可根据剥下来的银镀层的颜色来判断，深色为有机物夹杂，颜色淡则是铜杂质引起的。另外，Cu与S元素可作定性或定量测定。

有关有机物过多时镀液的处理问题：

(1) 若用一般的活性炭处理效果不理想，可用制糖活性炭处理。

(2) 镀液中带胶体状沉淀时不能过滤，只能倾泻处理。

1. 2. 3 镀硬银工艺

硬银大多使用在电子元件的接插件上，能提高使用寿命。镀硬银液组成及其操作条件见表12。

表12 镀硬银液的组成及操作条件Table 12 Bath compositions and operation conditions of hard silver electroplating

在镀硬银时，其阳极材料为1#银板(条)加不锈钢网。

配方5中酒石酸锑钾消耗量为150 ～ 200 g/(kA·h)。

配方1是上海轻工业专科学校电镀工程研究所研制的光亮硬银工艺，镀层具有良好的光亮度和抗变色性能，并且硬度较高，耐磨性能好。与一般镀银层相比，可减少镀层厚度，节约银的消耗，降低生产成本，有较高的实用价值。该配方中光亮剂分开缸剂LC-I和补充剂LC-II两种，LC-II的消耗量一般为400 ～ 600 mL/(kA·h)。

一般氰化镀银液转化为光亮硬银镀液的方法比较简单，只要将老镀液进行净化处理，然后调整主盐含量，加入酒石酸钾钠、酒石酸锑钾和适量光亮剂即可，但要求硝酸银和氯离子的含量不是很高。

1. 2. 4 装饰性冲击镀银工艺

该工艺的优点是：周期短，生产效率高，操作简单；程序少，原料省(需银量仅为普通氰化光亮镀银的 4%左右)，镀液中仅含AgCN和KCN，成品光亮、耐磨，抗腐蚀与抗变色能力都较强，可达到装饰性要求，能大规模生产，在装饰品、首饰的电镀中都具有较强的实用性。

工艺流程：电解除油→热水洗→冷水洗→化学除锈→水洗→氰化预镀铜→水洗→酸性光亮镀铜→水洗→镀光亮镍→水洗→装饰性冲击镀银→去离子水(或蒸馏水)洗→钝化→浸 400有机膜→烘干→浸光亮漆保护膜→烘干→检验。

装饰性镀银液组分及其操作条件为：氰化银1.5 ～ 3.0 g/L，氰化钾80 ～ 160 g/L，室温，时间5 ～ 11 s，阴极电流密度5 ～ 6 A/dm2，电压3 ～ 4 V，镍板阳极(可附加极少量高纯度银条)。

1. 2. 5 发饰光亮镀银工艺

1. 2. 5. 1 挂镀光亮镍后镀薄银(连续工序)

(1) 硫酸活化。

(2) 二次流动清水洗(水量要大)。

(3) 直接光亮镀银：150 ～ 250 L槽液(一般200 L左右)，4 V电压，银离子含量6 g/L(以氰化银钾加入)，游离氰化钾90 ～ 110 g/L，室温，阳极为不锈钢板，时间8 s，台湾单剂型光亮剂(复旦、华美不适用)。

其后续流程为：回收→水洗→去离子水洗1 ～ 2次→电解钝化(安美特、台湾银防变色电解钝化粉)。薄银24 h生产，每日补充250 g氰化银钾，2.3 kg氰化钾。

1. 2. 5. 2 光亮镀厚银

氰化银30 g/L，氰化钾(游离)130 g/L；光亮剂采用华美或复旦大学均可，其中A剂消耗量比B剂多一些，两者比例为10∶(8 ～ 7)；室温，阴极电流密度0.35 ～ 0.60 A/dm2，pH约12，时间30 ～ 50 s；银阳极板。

氰化钾含量的判断：银板表面光亮闪点斑越大越好。阳极板黑了，可能是氰化钾少或银板质量差。每天24 h生产，对于250 ～ 300 L槽体而言，补加2 ～ 3 kg KCN。

1. 2. 6 一般氰化镀银溶液的配制方法

(1) 在槽中先加入2/3的去离子水(或蒸馏水)，加温至60 °C。

(2) 加入需要量的氰化钾，搅拌至溶解。

(3) 加入需要量的氰化银，搅拌至溶解。

(4) 加入2 ～ 3 g/L活性炭，搅拌0.5 h，静止4 h后过滤干净。

(5) 加入其他试剂和开缸量的光亮剂。

(6) 加去离子水至所需体积，搅拌均匀。

(7) 分析镀液成分含量，进行试镀。

1. 2. 7 镀液中各种成分对镀层的影响

1. 2. 7. 1 氰化银

主盐，银离子在镀液中与氰化钾形成稳定的配位化合离子。其含量高，能提高电流密度，容易镀出光亮洁白的镀层，但银离子的带出损失大，氰化钾的用量要相应提高，否则会使镀层的结晶粗糙。其用量过低则使电流密度上限过低，镀层易烧焦、发花。一般控制银离子含量在30 g/L左右。

氰化银一般自制，且现配现用。目前，氰化银或氰化银钾在市场上都有供应。

1. 2. 7. 2 氰化钾

它是银离子的良好配位剂。其含量对镀银工艺很重要，影响着镀液的分散能力、覆盖能力及阳极的正常溶解。控制银盐和游离氰化钾的质量比是镀银工艺的关键，尤其是在普通镀银中。在光亮镀银中，滚镀时控制银离子与游离氰化钾的比例为1∶5左右，挂镀时为1∶4左右；在普通镀银中则为1.0∶(1.0 ～ 1.3)。此外，在光亮镀银中，氰化钾要经活性炭处理后才能加入镀槽。过高的游离氰化钾含量将使阴极电流效率下降。

1. 2. 7. 3 氢氧化钾

用以保持镀液一定的碱度，起稳定镀液的作用，也有利于阳极溶解。

1. 2. 7. 4 酒石酸钾钠

酒石酸钾钠是锑离子的配位剂，它使锑离子以配位化合状态稳定地存在于镀液中，用量一般在20 g/L左右。若其含量过高，银层光亮度下降；含量过低，会使锑离子在镀液中水解而产生白色沉淀。

1. 2. 7. 5 酒石酸锑钾

其中的锑与银共沉积形成银锑合金，从而大大提高镀层的硬度，使镀层结晶细致，与光亮剂组合使用时能进一步提高镀层的光泽。但若用量过多，镀层中锑含量增高会引起镀层发脆，接触电阻增大，电流密度上限有所下降。所以通常控制酒石酸锑钾的含量在3 g/L左右。

1. 2. 7. 6 碳酸钾

是强电解质，能提高镀液的导电性，增大阴极极化，有助于提高镀液的分散能力。碳酸钾只在新配镀液时加入，以后由于氰化钾的分解，其浓度会逐渐增大，需控制在工艺范围内，过高会引起镀层粗糙，并使阳极钝化。

1. 2. 7. 7 光亮剂

在光亮镀银中，只有足量的光亮剂存在时，才能得到光亮的镀层。其作用是增大阴极极化，使银的结晶定向排列，从而使镀层出现光泽。但加得太多会使高电流密度区镀层易粗糙、发白，甚至使镀层脆性增加，所以使用时应少加、勤加，以保持镀层最佳的光亮度。

1. 2. 8 操作条件对镀层的影响

1. 2. 8. 1 温度

温度对光亮镀银影响较大。升高温度可以改善镀液的导电性，相应地提高电流密度的上限，加快沉积速率。但温度过高时，光亮剂消耗增大，光亮范围缩窄，镀层粗糙；温度低则允许的电流密度降低。最佳温度范围是20 ～ 25 °C。

1. 2. 8. 2 电流密度

增大电流密度能提高生产效率，但只有在银盐含量高、阳极面积足够和适量氰化钾的条件下提高电流密度才能得到合格的镀层，否则会使阳极钝化，镀层烧焦、粗糙，滚镀时还会出现滚桶孔印和边角黄斑。而过低的电流密度将使镀层光亮度下降，沉积变慢。

1. 2. 8. 3 阳极

要求含银量为99.95%以上，并且套上涤纶或尼纶阳极袋，防止阳极泥渣掉入槽中而引起镀层粗糙。足够的阳极面积是镀液稳定的基础之一。

1. 2. 8. 4 搅拌

可采用阴极移动方式。通过搅拌能提高阴极电流密度上限，扩大温度范围，提高沉积速率，降低浓差极化，还能使镀液中各种成分均匀分布。

1. 2. 8. 5 其他

镀前处理和镀后处理应予以特别重视，要求做到每道工序之后都清洗干净。另外，水洗是至关重要的，包括自来水洗、去离子水洗和沸去离子水洗。

1. 2. 9 镀液的维护

(1) 镀液中的银离子和氰化钾的含量应经常分析、补充，维持在最佳的浓度。

(2) 保持足够的阳极面积，避免极板钝化、发黑。为此，应保持阳极与阴极的面积比为(1.0 ～ 1.5)∶1.0。

(3) 光亮剂的补充要适量，防止过多，宜少加勤加。

(4) 镀液中应保持定量的碳酸钾。当其含量过高时，可加入硝酸钙或氢氧化钙，使其生成碳酸钙沉淀，经过滤除去。

(5) 每月过滤一次，保持镀液清洁。

1. 3 防变色处理

镀银后处理的工艺流程为：回收→清洗→中和(或浸亮)→清洗→防变色处理。

镀银层有一个很大的缺点，就是在空气中遇到H2S、SO2容易变色，时间越长，腐蚀性气体越浓，银层的变色越严重，甚至变为黑褐色。银层变色后不但影响外观，更重要的是影响电接触件的导电性能和可焊性。因此，防止和减缓银层的变色成为镀银的重大课题。

目前，在实际生产中应用较多的防银变色处理措施有化学钝化，电解钝化，表面配位化合物保护膜，浸涂有机保护膜，在银层上再镀上一层耐蚀的贵金属等。它们各有利弊，需要进行试验，因地制宜地选择。

1. 3. 1 镀银后中和处理

在20 g/L柠檬酸溶液中浸洗一下。这个工序很重要，特别是对于光亮镀银，通过中和处理能使镀层表面一些易引起变色的物质清除掉，这对抗变色大有作用。

1. 3. 2 镀银后浸亮处理

除光亮银层外，一般银层在化学钝化或电解钝化前，应进行浸亮处理。浸亮处理包括成膜、去膜和浸酸3个工序。

(1) 成膜：在室温下将镀银工件浸于由铬酸酐80 ～ 100 g/L和氯化钠12 ～ 15 g/L组成的溶液中10 ～ 15 s，银层表面微观凸起部位发生化学反应，生成由铬酸银、氯化银和重铬酸银组成的疏松膜。

(2) 去膜：将已成膜的工件浸于浓氨水中5 ～ 10 s，使黄色膜溶解，呈现出细致、有光泽的银镀层表面。

(3) 浸酸：在5% ～ 10%(体积分数)盐酸溶液中浸10 ～ 15 s。

1. 3. 3 防变色处理措施

1. 3. 3. 1 滚光

滚光可以提高银层表面光洁度，越光洁越不易变色。

工艺流程：PVC滚桶滚15 min→流水清洗→甩干→烘干。

滚光液：氢氧化钠10 ～ 12 g/L，医用皂片10 ～ 15 g/L，其余为水。滚磨时间15 ～ 20 min，滚桶转速60 r/min。

1. 3. 3. 2 化学钝化(包括铬酸盐钝化和有机化合物钝化)

【方法一】A剂：取BTA 100 g及四氮唑100 g，先用4 L酒精溶解，后加水至5 L。B剂：六次甲基四胺125 g，用适量的水溶解，再加水至5 L。配槽时10 mL/L A剂 + 10 mL/L B剂，在50 °C下钝化1 ～ 3 min。

【方法二】重铬酸钾20 ～ 25 g/L + Na3PO430 ～ 40 g/L + KCN适量，pH 7 ～ 8，30 ～ 60 °C，3 ～ 5 min。

【方法三】PMTA(1-巯基-5-苯基四氮唑)71.5 g/L + 聚乙二醇10 g/L，pH 6，50 °C，5 min。

【方法四】1.2 ～ 1.5 g/L PMTA(乙醇为溶剂)，室温，浸泡60 s，自然晾干[2]。

【方法五】BTA 2 g/L + KI 2 g/L，pH 6，50 °C，3 min。

【方法六】BTA 3 g/L + KI 2 g/L + PMTA 0.5 g/L，pH 5 ～ 6，室温，2 ～ 3 min。

【方法七】在100 g/L CrO3溶液中浸渍10 ～ 30 s，然后清洗、干燥。该法只用于短时间防银镀层变色。

1. 3. 3. 3 电解钝化

工艺I：重铬酸钾20 ～ 30 g/L + Al(OH)3凝胶0.5 ～ 1.0 g/L + 多元醇0.1 ～ 0.5 g/L，pH 6 ～ 8，室温，阴极电流密度0.4 A/dm2，时间2 ～ 5 min，阳极为不锈钢。

工艺II：重铬酸钾20 g/L + 碳酸钠40 g/L，阴极电流密度0.5 ～ 1.0 A/dm2，室温，时间1 ～ 2 min，阳极为不锈钢。

工艺III：重铬酸钾40 g/L + 氢氧化钾20 g/L，阴极电流密度0.5 A/dm2，温度20 °C，时间1 ～ 2 min，阳极为不锈钢。

1. 3. 3. 4 浸涂DJB-823电接触固体薄膜保护剂

该保护剂由北京邮电学院化学防护研究所研制，是目前防银变色效果较好的一种有机涂层，但存在着应用不方便等缺点。

溶液组成：DJB-823 2 g/L，120#汽油 60 mL/L，正丁醇40 mL/L。

使用方法：温度60 ～ 70 °C(水浴加热)，浸渍0.5 ～ 1.0 min，随后在110 ～ 120 °C烘干20 min。

1. 3. 3. 5 浸涂银保护剂(防变色剂)

它是一种不含卤素的中性溶液，在银面形成一层纳米级的致密保护层，防止银接触到卤素和硫类物质后发生化学反应而变色，有效地抑制了银的腐蚀，同时保持银面最佳的可焊性，其稳定性高、操作范围广。

配制1 L浸涂银保护剂的步骤：

(1) 在容器中加纯水400 mL、聚乙二醇(400-600)200 mL，升温到不低于60 °C。

(2) 加入OP-10乳化剂300 mL，搅拌溶解。

(3) 加入十八硫醇32 g，十六硫醇3.2 g，加热使之溶解。

(4) 补水并搅拌均匀，冷却后使用。

经试验研究后认为，在浸亮后的镀银层表面上几种类型的处理膜的抗变色能力是：有机处理膜 ＞ 电解钝化膜 ＞ 化学钝化膜。所以，充分利用有机涂层对腐蚀介质有效的隔离作用是防止银层变色的好方法。

2 不合格镀银件的返工处理

银镀层应结晶细致、白色、干净，光亮银镀层还应光亮。外观质量欠佳的镀件可刷光后再镀，脱皮的零件要褪去银层后重镀。

2. 1 退镀工艺

2. 1. 1 化学退镀

对于铜及铜合金件，19份(以体积计)硫酸 + 1份硝酸，操作温度60 ～ 80 °C，尽量不带入水分。

对于铝、锌合金和不锈钢件，1份(以体积计)硝酸 + 1份水，室温操作。

2. 1. 2 电解退镀

对于镍层上的镀银层，40 g/L氰化钠 + 10 ～ 15 g/L氢氧化钠，室温，阳极电流密度0.1 ～ 2.0 A/dm2。

对于铁基体上的镍、银镀层，采用40 g/L氰化钠的水溶液，室温操作，阳极电流密度0.1 ～ 2.0 A/dm2。

2. 1. 3 快速无毒退镀

40 g/L高锰酸钾 + 20 g/L氢氧化钠 + 20 mL/L氨水，常温(＜40 °C)浸泡，时间0.5 ～ 3.0 min(视镀层厚度而定)。

这是一种快速无毒退银剂，每分钟可退0.3 ～ 0.5 μm，退镀液对铜有保护作用，退镀后的工作表面平整光滑，不对镍、铁、铜等基材金属产生腐蚀。

2. 2 银层变色后的处理方法

2. 2. 1 银层色泽轻微变化时的处理

【方法一】用牙膏进行抛光。

【方法二】用NaHCO3(小苏打)溶液浸泡后用软刷刷干净，再进行抛光。

【方法三】用质量分数低于50%的草酸浸泡后用软刷刷干净，再进行抛光。

2. 2. 2 采用瞬时去氧剂

所用瞬时去氧剂由江苏江都邵伯高蓬化工厂生产。

工艺流程：浸渍瞬时去氧剂液0.5 ～ 2.0 min→清洗→热水洗→烘干。

该法对于泛黄进而发紫变黑的镀银层表面具有特殊的清洗效果，不仅能使变黑的银层恢复原有银的色泽，而且能使表面已露锈斑的零件恢复原来色泽，经济效果十分显著。

2. 2. 3 采用GLS银层变色去除剂

用醮有GLS银层变色去除剂的布料擦去已变色的镀银层表面，使之呈现银镀层的银白光泽。

该法的优点是料源方便，易于配制，而且组件不解体就可使产品恢复正常使用。

所用GLS银层变色去除剂由北京广播器材厂研制。

2. 2. 4 采用首饰用变色去除剂

市场供应有首饰用变色去除剂，只要浸一浸、擦一擦，即可恢复银层外观。

3 氰化镀银常见故障的处理(见表13-15)

表13 普通氰化镀银的故障原因及其排除方法Table 13 Causes of problems occurred in common cyanide silver electroplating and their remedies

表14 光亮镀硬银(表12中的配方1)的常见故障及其排除方法Table 14 Common problems and their remedies for bright and hard silver electroplating with the No.1 bath composition presented in Table 12

表15 装饰性冲击镀银不良镀层的产生原因及解决方法Table 15 Causes of defects in decorative silver strike coating and their remedies

4 氰化镀银生产中常用的数据

4. 1 4种含银化合物的性质(见表16)

表16 4种银化合物的性质Table 16 Properties of four silver compounds

4. 2 配制镀液时有关物质用量的计算

(1) 生成1 g氰化银需要1.27 g硝酸银和0.37 g氰化钠，制取过程中应以去离子水反复清洗AgCN沉淀物，把3NO-清除掉。

(2) 1 g硝酸银需与0.288 g氰化钠(或0.382 g氰化钾)作用生成0.78氰化银。

(3) 1 g氰化银需与0.366 g氰化钠(或0.485 g氰化钾)反应生成氰化银钠1.28 g(或氰化银钾1.485 g)。

(4) 生成1 g氯化银需1.18 g硝酸银和0.35 g氯化钠(配时加入0.6 ～ 0.7 g过量的氯化钠)，且注意避光操作，并反复清洗，把氯离子充分清洗掉。

(5) 1 g硝酸银需0.8 g氰化钾完全配位化合。

(6) 1.57 g硝酸银或1.33 g氯化银近似等于1 g含银量。

(7) 1 g氯化银需0.9 g氰化钾完全配位化合。在实际配制过程中，按AgCl与KCN的质量比1∶1计算。(8) 硝酸银中含银质量分数为63.5%，氯化银中含银质量分数为75.2%。

(9) 新配溶液的波美度为14 °Bé，Ag+含量为20 g/L，游离KCN为120 g/L。旧镀液中的Ag+含量与新镀液相同，但游离KCN含量略高(有碳酸盐累积的原因)。

4. 3 利用白银(含银量为99.99%)加工成氰化银、氰化银钾的有关计算

(1) 加工1 kg含量≥99%的氰化银需用含银量99.99%的银锭的质量如下(已知加工损耗为0.5%)：

[1 × 99% × 80.5% ÷ (100% -0.5%)]÷ 99.99% = 0.801 034 9 (kg)。

(2) 加工1 kg含量≥99%氰化银钾需用含银量99.99%的银锭的质量如下(加工损耗同样为0.5%)：

[1 × 99% × 54.2% ÷ (100% - 0.5%)]÷ 99.99% = 0.539 330 3 (kg)。

4. 4 镀层金属银用量的计算

每1 dm2面积镀厚度1 μm的银时，需要银的质量为(已知银的密度为10.5 g/cm3)：面积 × 厚度 × 密度 = 100 cm2× 0.000 1 cm × 10.5 g/cm3= 0.105 g。

5 几种银盐的制备

5. 1 氯化银的制备

用硝酸银与氯化钠反应来制备氯化银：

(1) 将计算量的硝酸银和氯化钠分别溶解。

(2) 将氯化钠溶液倒入硝酸银溶液中，搅拌使之反应完全，生成白色氯化银沉淀。

(3) 清洗氯化银沉淀，除去3NO-(可用倾泻法清洗3 ～ 4次)。

制备的氯化银加到氰化钾溶液中使用。

5. 2 利用银料头和碎银板制备硝酸银

将料头或银粉、银板碎块置于不锈钢(1Cr18Ni9Ti)制成的容器中，用1∶1的硝酸与之反应，同时加热保持在80 °C左右，待金属银完全溶解后继续加热使溶液浓缩到熔融状态，待冷却后加入去离子水，再加热到60 ～80 °C，使之重新溶解，随后用1∶1的硝酸调pH至3 ～ 4，趁热过滤，冷却后则硝酸银自然从溶液中结晶析出，此时母液中仍留有硝酸银。可用此法继续对母液反应完全和提纯硝酸银。结晶硝酸银可直接用于电镀液的配制。

实际硝酸用量为银量的2.0 ～ 2.5倍。

自配硝酸银方法简单，随配随用，用多少配多少，能降低生产成本40%以上，效果很好。

5. 2. 1 制备硝酸银所需设备

2X-4A型旋片式真空泵1台，浙江温岭真空泵厂；烘干箱1台；天平秤(1 000 g或再大些)1台；陶瓷盆5只(可放进烘干箱)；吸风机1台；1.5 kW电炉2只；陶瓷桶3只；大(5 000 mL)、中(2 500 mL)、小(150 mL)白陶瓷过滤吸漏斗各1只；大(5 000 mL)、中(2 500 mL)、小(150 mL)过滤吸瓶各1只；实验工作台。

5. 2. 2 制备硝酸银的工艺流程

(1) 用硝酸(分析纯)与水按1∶1的比例配好(银料有几克就配几毫升)。

(2) 把银块放入1∶1硝酸液中，加热溶解彻底。

(3) 按银纯度计算，取溶液(硝酸银)几毫升[如银含量98%，那么取总溶液6%，即(100% - 98%) × 3]。

(4) 向溶解好的硝酸银中加入10%氢氧化钾溶液，调pH到10 ～ 11，放10 min，吸干，然后用真空泵吸出水分，并将得到的氧化银沉淀的pH洗到中性。

(5) 将氧化银放入溶解好的硝酸银溶液中，充分搅拌，放置几小时，再用真空泵吸出沉淀物，得到氧化银与硝酸银溶液的反应物。

(6) 吸滤后的液体加热蒸发，直至微量结晶(不要过干)，自然冷却。

(7) 冷却后再用真空泵吸出水分(蒸馏水洗，水温1 °C为宜)，吸出的水分下次再用。

(8) 烘干(为防硝酸银外溢，在烘盆外还要放一只稍大的盆)，进仓。

注意：各道工序应严格控制，不要把铜、铁杂质带入溶液。

5. 3 氰化银的制备

若市场上暂时购不到氰化银，可参照1.1.4.1的方法用硝酸银与氰化钾制备(须在良好排风条件下进行)。制备10 g氰化银需硝酸银12.7 g、氰化钾4.9 g(均以100%纯度计)。

以硝酸银与氰化钠反应来制取取氰化银的成本低于用硝酸银与氰化钾，因为氰化钠更便宜。但当氰化钠过量时，氰化银沉淀将与氰化钠生成银氰化钠而溶解：AgCN + NaCN = Na[Ag(CN)2]。所以，在做氰化银时要严格控制氰化钠用量，过多和不足都将造成硝酸银的浪费。另外，氰化镀银液中不希望有硝酸根引入，因此，生成的氰化银沉淀物必须用大量清水多次洗涤，以除去硝酸根。这一操作要小心谨慎，严防氰化银沉淀随水流失。

6 从废银液中回收金属银

银是贵金属，除在工艺中增加回收槽外，氰化镀银废液中的银必须回收。

6. 1 氯化银回收法

先将氰化物镀银回收液、镀银废液稀释，然后在良好排风条件下，加过量的盐酸生成氯化银沉淀，倾去上层清液，用清水将氯化银沉淀洗净。此回收的氯化银可再用于生产。

用氯化银制银块的方法：

(1) 把氯化银沉淀脱水。

(2) 干燥的氯化银放入耐酸容器中，埋入金属活泼性较强的清洗干净的铁屑，加浓盐酸至氯化银层以上，然后加热至沸腾，并搅拌至白色氯化银完全变成灰白色的银粉为止(Fe + 2AgCl → 2Ag + FeCl2)，需时约1 h。

(3) 用水将灰白色银粉洗涤干净，再用热蒸馏水洗至无氯离子为止，脱水干燥。

(4) 把所得银粉放入蒸发皿中加热烘干，即得粗银粉。

(5) 把100份银粉和10份硼砂置于坩埚内，加热至1 000 °C左右灼烧，捞出残渣，把银水倒入模子内，即得较纯银块。

(6) 纯银块经电解成电解银。

6. 2 硫化银回收法

在废银液中加入20%氢氧化钠调节pH至8 ～ 9，加入10% ～ 15%的硫化钠溶液，使银离子转化为硫化银沉淀，生成的硫化银要反复洗涤，过滤烘干，然后置于坩埚内，在高温电炉中以800 °C灼烧脱硫，即得粗金属银，最后灼烧拼块(方法同6.1节)。

6. 3 电解回收法[3]

宁波某电子股份有限公司于2012年通过在线电解回收银3 t，电解回收率可达90%以上，极大地减少了废水排放的重金属量，取得了巨大的经济效益和环境效益。

电镀废水经过分质分流、膜法处理，产水可达到回用水质要求，回到电镀线不同工段继续使用，废水的回用率达 85%以上，浓水经过二级浓缩后利用自主研发的在线电解技术直接电解，把废水中的重金属分离出来。电解槽采用无隔膜单筒电极旋流式电解槽，配直流电源。电解后的出水回到反渗透继续使用，达到电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)后排放。

7 电解提纯银

7. 1 上海某金银制品厂的方法

电解液含硝酸银120 g/L(其中银量大于60 g/L)、硝酸3 ～ 5 g/L，以提纯银板作阳极板，电流密度350 ～ 500 A/m2，电压1.5 ～ 2.0 V。银粉出槽后用热水洗净、烘干，熔化浇铸成电解银板。

7. 2 宁波某集成电路元件厂的方法

用硝酸将银块溶解后制成含硝酸银120 g/L、硝酸 2 ～ 5 g/L(85 L槽体加硝酸30 mL)的溶液，需提纯银扳为阳极，316不锈钢板为阴极。采用500 A整流器，控制4 V、125A，阴阳极间距50 mm，阴、阳极板共5块(以“阳-阴-阳-阴-阳”的方式排列)。

8 氰化物镀银老化液的再生[4]

某企业对氰化物镀银老化液进行取样、分析，在处理了碳酸钾、有机物等之后，得到可用的氰化镀银溶液：氯化银40 ～ 45 g/L，氰化钾(游离)100 ～ 130 g/L，碳酸钾20 ～ 45 g/L。加入一定量的光亮剂和辅助添加剂后，按1 A/dm2的电流密度试镀10 min，镀层均匀，高电流密度区无烧焦现象，试镀15 min亦如此。

通过对氰化物镀银老化的再生处理，最终将其转化成满足镀银生产要求的镀液，从而使废弃多年的氰化物镀银老化液得以充分利用，其处理费用为1.6万元，新配氰化镀银液则需11.5万元，取得了经济效益和环保效益双赢。

[1]张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册[M]. 4版. 北京： 国防工业出版社, 2011.

[2]李宝曾, 张柳丽, 林生军, 等. 巯基苯基四氮唑镀银层抗变色工艺研究[J]. 电镀与精饰, 2015, 37 (1)： 35-38.

[3]王宗雄, 徐熔泉. 宁波电镀节能减排和中水回用实际案例介绍[J]. 表面工程资讯, 2013, 13 (6)： 8-12.

[4]刘涛, 程世远. 废氰化物镀银液转化与利用[J]. 电镀与环保, 2012, 32 (2)： 47.

[ 编辑：温靖邦 ]

Practical cyanide silver electroplating processes

WANG Zong-xiong*, CHU Rong-bang, BAO Xin-hua

The bath compositions and operation conditions of various cyanide silver electroplating processes to obtain semi-bright silver, bright silver, hard silver, decorative silver strike, etc. were introduced. The pretreatments such as degreasing, descaling, pickling, and silver pre-plating and the anti-tarnish process as post-treatment were described. The preparation of some additives was introduced. The causes of defective silver coatings and the corresponding solutions were summarized. The stripping solutions and some methods for treating tarnished silver coatings were given. Some data used in cyanide silver electroplating production were summarized. The methods of reclaiming silver from spent plating bath, reusing silver scraps, and regenerating spent plating bath were introduced.

cyanide silver electroplating; process flow; formulation; brightener; troubleshooting; reclamation; regeneration

TQ153.16

B

1004 - 227X (2015) 24 - 1424 - 15

2015-05-28

2015-12-14

王宗雄（1937-），男，浙江绍兴人，宁波市电镀行业协会高级工程师，专家工作委员会委员，主要从事电镀工艺与添加剂研发。

作者联系方式：(E-mail) nbeaw@126.com。