电沉积方式对铌表面熔盐渗硅的影响

王雁利，杨海丽*，吴晔康，徐宏，王心悦，冯策

（华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）

电沉积方式对铌表面熔盐渗硅的影响

王雁利，杨海丽*，吴晔康，徐宏，王心悦，冯策

（华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063009）

采用由氯化钠、氯化钾、氟化钠和二氧化硅(摩尔比为 1∶1∶3∶0.3)组成的熔盐，分别以直流、单脉冲、换向脉冲的电沉积方式在纯铌表面渗硅。对比研究了不同电沉积方式下所得渗硅层的厚度、成分、组织、相结构和抗氧化性。结果表明，渗硅层厚度按照单脉冲、换向脉冲、直流电沉积的方式依次降低。与直流和单脉冲电沉积相比，换向脉冲方式所得渗硅层的组织更加致密、平整。电沉积方式对渗硅层的相结构无影响，所得渗硅层均由单相NbSi2组成，并在(110)和(200)晶面上择优生长。换向脉冲方式制备的渗硅层抗高温氧化性能最好。

铌；渗硅；熔盐；电沉积；直流；脉冲；高温氧化

First-author’s address:College of Metallurgy and Energy, Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

铌因低密度、高熔点和高的高温强度成为重要的候选高温结构材料。然而，纯铌较差的抗氧化性能(约600 °C即发生“pest”氧化)成为其在高温环境下得到实际应用的主要障碍[1]。因此，铌在高温下的氧化防护成为铌作为高温结构材料应用必须解决的问题，目前能有效改善铌高温抗氧化性能的途径有两种：合金化和涂层法。合金化在提高纯铌抗氧化性能的同时会降低基体的高温力学性能，涂层法则是可以兼顾铌合金高温力学性能与抗氧化性能最有效的途径[2]。在众多的抗氧化涂层中，硅化物涂层以其高温时形成具有保护性的SiO2而受到广泛关注[3]。硅不能从水溶液中电沉积出来，但熔盐电沉积技术使得硅的沉积成为现实[4]。熔盐电沉积具有以下优点：(1)设备简单、操作方便；(2)分解电压大，电流效率高，气体溶解度低，过程中副反应的影响小；(3)交换电流密度高，电沉积速率快、能力强；(4)沉积层与基体金属结合紧密，沉积层结构优良，形貌良好[5-7]。研究表明，电沉积条件对沉积层组织与性能的影响，除了与电解液的组成、电流密度、温度等有关外，还与电沉积方式有关。与直流电沉积相比，脉冲电沉积瞬时电流密度更高，使得阴极活化增强、浓差极化降低，因而采用脉冲电沉积制备的沉积层更具优越性[8]。基于此，本文采用直流、单脉冲和换向脉冲3种电沉积方式在纯铌表面进行熔盐渗硅，系统地比较了不同电沉积方式对渗硅层厚度、成分、组织和相结构的影响，并对渗硅层的高温抗氧化性进行了研究。

1 实验

1. 1 材料

实验所用基体为20 mm × 18 mm × 1 mm的铌片(质量分数99.95%，下同)，经320#、500#、800#和1000#砂纸依次打磨，酒精超声清洗，V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)= 1∶1∶2的混合液酸洗2 min，再经去离子水和无水乙醇依次超声清洗，电吹风冷风吹干后待用。

氯化钠、氯化钾、氟化钠和二氧化硅均为市售分析纯，于200 °C真空干燥4 h后按照摩尔比n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)= 1∶1∶3∶0.3称量，充分混合均匀后倒入高纯石墨坩埚。

1. 2 电沉积方式

将装有实验用盐的高纯石墨坩埚置于不锈钢套筒中，采用坩埚电阻炉加热，AI智能温度控制仪控温。升至800 °C后保温1 h，在氩气气氛下将阴极铌片浸入熔盐，以高纯石墨坩埚为阳极，将阴极、阳极与SMD-30P型智能多组换向脉冲电镀电源(河北邯郸大舜电镀设备有限公司)连接，电沉积1 h。3种电沉积方式的参数如下。

(1) 直流电沉积：电流密度10 A/dm2。

(2) 单脉冲电沉积：平均电流密度10 A/dm2，周期1 000 μs，占空比0.2。

(3) 换向脉冲电沉积：正向脉冲平均电流密度10 A/dm2，占空比0.2，周期1 000 μs，工作时间100 ms；反向脉冲平均电流密度0.5 A/dm2，占空比0.1，周期1 000 μs，工作时间10 ms。

电沉积完毕后将试样置于沸水中煮去其表面粘附的熔盐，然后用去离子水、无水乙醇超声清洗，吹干。

1. 3 测试分析

采用天津中环实验电炉有限公司SX-G13133型箱式电阻炉进行渗硅试样的高温抗氧化实验，温度1 100 °C，保温时间2 h。采用德国斯派克公司Spectruma GDA 750型辉光放电光谱仪(GDOES)分析不同电沉积方式所得铌表面渗硅层的成分。采用美国FEI公司Quanta 650 FEG型扫描电镜(SEM)观察试样的表面、截面形貌，并用附带的能谱仪(EDS)分析渗硅层成分。采用日本理学D/MAX 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)测定试样的相结构。

2 结果与讨论

2. 1 电沉积方式对渗硅层成分和厚度的影响

图 1为应用辉光放电光谱仪对不同电沉积方式下铌表面熔盐渗硅层中元素含量沿层深分布分析的结果。由图1可知，不同电沉积方式下所得渗硅层的Si和Nb含量变化曲线相似，渗层中Si含量约37%、Nb含量约63%，与二硅化铌(NbSi2)中Si和Nb的含量37.67%、62.33%基本一致，初步推测渗硅层为NbSi2。不同电沉积方式下制备的渗层厚度不一样，直流、单脉冲、换向脉冲方式所得渗硅层厚度分别为5 μm、10 μm和7 μm。这是因为直流沉积时阴极铌表面的硅离子持续消耗，得不到及时补充，引起浓差极化，因而渗层薄。单脉冲沉积时因脉冲关断时间的存在，使得在脉冲持续时间内阴极附近消耗的硅离子浓度重新得以恢复，硅离子的消耗与供给维持一个动态的平衡，所得渗层较厚。换向脉冲沉积时，由于反向脉冲持续时间的溶解作用使得阴极表面还原的硅溶解，溶解出来的硅在高温熔盐中可能发生氧化，也可能与石墨坩埚带入的碳发生反应而生成碳化硅，导致阴极表面还原的硅向基体内的合金化扩散减缓，造成厚度减薄。

图1 不同电沉积方式下渗硅层元素沿层深的分布Figure 1 Distribution of elements along the depth of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

2. 2 电沉积方式对渗硅层组织的影响

不同电沉积方式制备的渗硅层表面形貌见图2。由图2可见，电沉积方式对渗硅层的表面形貌有着较大的影响。直流方式制备的渗层表面较粗糙，晶粒较粗大，晶粒间有裂纹；单脉冲方式所得渗硅层表面变得平整，晶粒变小，晶粒间裂纹不明显；而采用换向脉冲电沉积所得渗硅层表面更加平整，晶粒更加细小。这是因为单脉冲与直流电沉积相比具有如下优势：(1)在脉冲持续时间内，脉冲峰值电流密度明显高于平均电流密度，使得单脉冲电沉积时的阴极极化程度增强，阴极的过电位提高，形核概率增大，促进新核的形成，抑制晶粒的长大，使晶粒尺寸减小[9]；(2)在脉冲持续时间内生长的晶核因脉冲间歇的存在而受到阻碍，并在下一个脉冲宽度到来时重新结晶，减弱向外生长的趋势，因此难以形成大晶粒；(3)在脉冲关断时间内，阴极表面离子浓度恢复到初始浓度，有利于浓差极化的消除，并使得吸附的杂质脱落，因而渗层变得较为均匀[10]。而换向脉冲方式沉积时，除了具有上述单脉冲的优点，反向电流的出现使得较大的粒子或者生长比较突出的部分颗粒在反向脉冲阶段优先被溶解，对渗层具有一定的整平作用，使得换向脉冲电沉积制备的渗层表面更加平整，晶粒更为细小、均匀[11]。

图2 不同电沉积方式下渗硅层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

不同电沉积方式制备的渗硅层表面能谱分析结果见图3。由图3可知，直流、单脉冲和换向脉冲电沉积方式制备的渗层均由Nb和Si两种元素组成，二者含量同光谱仪分析结果(见图1)吻合。

图3 不同电沉积方式下渗硅层的表面能谱分析Figure 3 EDS analysis of the surfaces of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

不同电沉积方式下渗硅层的截面形貌及能谱线扫描结果见图4。由图4a、4b和4c可看出3种电沉积方式制备的渗硅层截面形貌有较明显的差异。直流方式制备的渗硅层截面不整齐，有较明显的凹凸；单脉冲方式所得渗层比直流的略显整齐；换向脉冲方式下的渗层则更为整齐。仔细观察单脉冲渗硅层的截面形貌照片(图4b)发现渗层与基体之间的界面并不是十分清晰，似乎存在1 μm左右的过渡区，但受扫描电镜空间分辨率的限制，还不能判定是否存在过渡层，有关问题有待今后进一步深入研究。此外，从能谱线扫描结果(图4d)可以看出，直流、单脉冲和换向脉冲电沉积方式下所制备的渗硅层厚度依次约为5、10和7 μm；渗层中Si和Nb的质量分数分别约为37%、63%，与NbSi2中二者的含量基本相同，也与光谱仪结果一致。

图4 不同电沉积方式制备的渗硅层截面形貌及能谱线扫描结果Figure 4 Cross-sectional morphologies and EDS line scan results of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

2. 3 电沉积方式对渗硅层相结构的影响

不同电沉积方式下铌表面渗硅层X射线衍射谱图见图5。从图5可看出3种电沉积方式所得渗硅层的组成相均含金属间化合物NbSi2(JCPCDS 65-3551)。与标准卡片对比，发现3种电沉积方式制备的NbSi2渗层的(110)和(200)晶面的衍射峰强度增强，说明NbSi2在(110)和(200)晶面上择优生长，关于电沉积方式对铌表面熔盐渗硅层织构的影响将另行撰文。同时检测到有Nb(JCPCDS 34-0370)的存在，这是由于检测时X射线穿过渗层造成的；并且随渗硅层厚度的增加，Nb的衍射峰强度按照直流、换向脉冲、单脉冲电沉积方式的顺序逐渐减弱。

图5 不同电沉积方式制备的渗硅层的X射线衍射图谱Figure 5 XRD patterns of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods

2. 4 电沉积方式对渗硅层抗氧化性的影响

不同电沉积方式制备的渗硅试样于空气中1 100 °C下氧化2 h后的XRD衍射谱图见图6。从图6可以看出，不同电沉积方式下的渗硅层经氧化均生成了Nb2O5(JCPCDS 34-1169)和SiO2(JCPCDS 39-1425)。这是因为NbSi2渗层与氧发生了反应：4NbSi2+ 13O2→ 2Nb2O5+ 8SiO2。其中Nb2O5属非挥发性的粉状凝聚相，不具备保护性；而SiO2具有黏性，在高温下具有一定流动性，能够填补一些裂纹；并且SiO2的形成速度比Nb2O5的形成速度快，利于保护性的SiO2流动覆盖在试样表面，在一定程度上阻止Nb2O5的脱落，起到保护纯铌基体的作用[12]。此外，氧化后的XRD谱图结果中仍有NbSi2和Nb，这是因为X射线穿透氧化层检测到了未被氧化的NbSi2渗层以及穿透了表层而检测到了Nb基体。

图6 不同电沉积方式制备的渗硅试样经1 100 °C氧化2 h后的X射线衍射谱图Figure 6 XRD patterns of siliconized layers obtained by different electrodeposition methods after oxidation at 1 100 °C for 2 h

不同电沉积方式制备的渗硅试样经1 100 °C氧化2 h后的表面形貌见图7。由图7可见，直流电沉积所得渗硅试样经氧化后表面疏松，有明显的孔洞和裂纹。单脉冲沉积所得渗硅试样氧化后表面比直流电沉积渗硅试样致密，孔洞和裂纹相对减少。换向脉冲电沉积制备的渗硅试样氧化后的表面最为平整，孔洞和裂纹最少。对应的截面形貌及相应能谱线扫描结果见图8。由图8b和8c可知，单脉冲和换向脉冲电沉积所得渗硅试样经氧化后均可分辨出界限较为清晰的 3层：氧化层、中间层以及基体，且后者氧化层致密整齐度优于前者，因为前者氧化层中的氧化物脱落较多，而后者的脱落较少。结合线扫描和 XRD的结果可知，最外层为 SiO2和 Nb2O5的混合氧化层，氧化层厚度分别约6 μm和3 μm；中间层中Si和Nb的原子百分比约为2∶1，说明该层为NbSi2；最内层不含O和Si，该层为铌基体。可见这两种电沉积方式下的渗层经1 100 °C氧化2 h后仍可以有效保护铌基体。而直流电沉积制备的渗硅试样氧化后(图8a)剩余的NbSi2渗层已不明显，几乎氧化到铌基体，同时氧化层中氧化物亦发生脱落，出现了明显的氧化孔洞。综上可知，铌表面换向脉冲电沉积制备的渗硅层，其抗高温氧化性能优于单脉冲和直流电沉积制备的渗硅层。

图7 不同电沉积方式制备的渗硅试样经1 100 °C氧化2 h后的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of siliconized samples obtained by different electrodeposition methods after oxidation at 1 100 °C for 2 h

图8 不同电沉积方式制备的渗硅试样经1 100 °C氧化2 h后的截面形貌及能谱线扫描结果Figure 8 Cross-sectional morphologies and EDS line scan results of siliconized samples obtained by different electrodeposition methods after oxidation at 1 100 °C for 2 h编者注：图8原为彩色，请见C1页。

3 结论

(1) 采用直流、单脉冲和换向脉冲电沉积在800 °C熔盐中对纯铌表面渗硅，1 h内所得渗硅层厚度按单脉冲、换向脉冲和直流方式依次降低。

(2) 与直流和单脉冲电沉积相比，换向脉冲电沉积所得渗硅层表面更加平整，晶粒更加细小，截面形貌也更加整齐。

(3) 3种电沉积方式制备出的铌硅化物渗层均为单相NbSi2，且NbSi2均在(110)和(200)晶面上择优生长，说明电沉积方式对NbSi2的生长择优取向无影响。

(4) 电沉积方式对渗硅层的抗氧化性能影响较大，换向脉冲电沉积所得渗硅层的抗高温氧化性能最好。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Effects of different electrodeposition methods on siliconizing of niobium in molten salt

WANG Yan-li, YANG Hai-li*, WU Ye-kang, XU Hong, WANG Xin-yue, FENG Ce

Pure niobium was siliconized by direct current, single pulse current, and pulse reverse current electrodeposition in a molten salt comprising NaCl, KCl, NaF, and SiO2at a molar ratio of 1：1：3：0.3. The thickness, composition, structure, phase, and oxidation resistance of the siliconized layers obtained by different electrodeposition methods were comparatively studied. The results showed that the thickness of siliconized layers is in the following descending order： single pulse current electrodeposition ＞ pulse reverse current electrodeposition ＞ direct current electrodeposition. The siliconized layer electrodeposited by pulse reverse current possesses a more compact and smoother morphology as compared with those obtained by direct current and single pulse current electrodeposition methods. The phase structure of the siliconized layer is not influenced by electrodeposition method and all the siliconized layers consist of single-phase NbSi2with (110) and (200) preferred orientation. The siliconized layer deposited by pulse reverse current has the best high-temperature oxidation resistance.

niobium; siliconizing; molten salt; electrodeposition; direct current; pulse current; high-temperature oxidation

TG146.416

A

1004 - 227X (2015) 20 - 1160 - 06

2015-05-19

2015-08-22

河北省自然科学基金资助项目（E2014209275）。

王雁利（1989-），女，河北沧州人，在读硕士研究生，主要从事金属材料表面改性方面的研究。

杨海丽，教授，(E-mail) sjmsxmhl@126.com。