印制线路板化学镀镍钯磷合金

赖福东，陈世荣,*，曹权根，谢金平，范小玲

（1.广东工业大学轻化学院，广东 广州 510006；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

印制线路板化学镀镍钯磷合金

赖福东1，陈世荣1,*，曹权根1，谢金平2，范小玲2

（1.广东工业大学轻化学院，广东 广州 510006；2.广东致卓精密金属科技有限公司，广东 佛山 528247）

在印制线路板上化学镀镍钯磷合金，研究了主盐、配位剂和工艺参数对沉积速率及镀层中钯含量的影响，获得了较优镀液配方和工艺条件：NiCl2·6H2O 24 g/L，PdCl20.1 g/L，NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L，三羟甲基氨基甲烷(Tris)0.05 mol/L，乙二胺20 mL/L，温度65 ～ 70 °C，pH 8.5 ～ 9.0，时间20 min。采用扫描电子显微镜和能谱仪对镀层的形貌和组成进行了表征，通过结合力测试、中性盐雾试验和可焊性试验测试了镀层性能。所得镍钯磷合金镀层光亮、孔隙率低，具有良好的结合力和耐蚀性，能满足PCB制作中的可焊性要求。

印制线路板；化学镀；镍钯磷合金；可焊性；耐蚀性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

印制线路板(PCB)是组装电子元件用的载体，是在绝缘基材上按照一定的设计形成线路及印制元件的印制板。PCB的铜质焊盘表面容易形成氧化层，造成电阻变大，焊接不良，从而影响电子产品的可靠性和稳定性。因此，在PCB的铜焊盘上必须涂/镀上各种各样的表面涂(镀)层加以保护。PCB表面涂(镀)层主要有两种类型：有机保护涂层和金属保护涂层[1]。有机涂层主要为有机焊接保护剂(OSP)，金属涂层主要有锡铅合金热风整平(HASL)、化学镀银、化学镀锡、电镀镍金、化学镍/置换镀金(ENIG)[2]及化学镍钯金(Ni-Pd-Au)[3-5]。目前使用的主要是化学镀镍厚金或者化学镀镍钯金工艺。随着电镀镍钯合金工艺[6-9]的日渐成熟，镍钯合金镀层的较高硬度、较低孔隙率与良好的焊锡性且价格低廉等优点日益突出。本文研究了化学镀镍钯合金涂覆层在PCB表面处理工艺中的应用，以薄铜片和印制线路板为基材，以次磷酸钠为还原剂，在pH = 8.5的镀液中得到高Ni低Pd的Ni-Pd-P合金镀层，并测试了沉积速率、镀层成分和镀层耐蚀、可焊等各项性能，试图取代目前使用的工艺，以便解决化学镀镍厚金、化学镀镍钯金工艺成本高，氰化物镀金工艺造成的环保问题及公共安全问题。

1 实验

1. 1 材料及工艺流程

以4 cm × 3 cm的印制线路板为基体材料，实验中所用试剂均为化学纯，所用水为去离子水。化学镀镍钯合金工艺流程：铜基材→酸性除油(高力3003酸性除油剂100 mL/L，30 ～ 40 °C，5 min)→纯水冲洗→微蚀[硫酸1.5%(质量分数，下同)，过硫酸钠80 g/L，25 ～ 30 °C，1 min]→纯水冲洗→钯活化(氯化钯

0.1 g/L，36.5%的浓盐酸5 mL/L，25 ～ 30 °C，1 min)→纯水冲洗→化学镀镍钯磷→纯水冲洗→吹干→测试。

1. 2 基础镀液组成及工艺条件

NiCl2·6H2O 20 ～ 28 g/L

PdCl20.1 ～ 0.5 g/L

NaH2PO2·H2O 0.05 ～ 0.25 mol/L

三羟甲基氨基甲烷(Tris) 0.05 ～ 0.20 mol/L

乙二胺 5 ～ 25 mL/L

温度 60 ～ 80 °C

pH 8.0 ～ 9.0

时间 20 min

1. 3 性能测试

1. 3. 1 镀层形貌及元素含量

用日本电子JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌及颗粒大小，用英国牛津X-ACT型能谱分析仪(EDS)测量镀层中钯和磷的含量。

1. 3. 2 沉积速率

镀层厚度采用牛津CMI900型X射线荧光测厚仪测得，厚度除以施镀时间即得沉积速率。

1. 3. 3 镀层耐腐蚀性

镀层耐蚀性参照 GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，采用中性盐雾(NSS)试验检测，在HF-JS8052B盐雾试验箱(弘达仪器公司)中进行，采用质量分数为5%的NaCl溶液连续喷雾，压力桶温度为47 °C，盐水桶温度为35 °C。按GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》对试片耐中性盐雾性能进行评级。

1. 3. 4 镀层结合力

镀层结合力采用弯折试验法[10]，将试片反复弯折直到基体和镀层断裂，观察断裂处镀层有无剥离、碎裂、片状剥落迹象，从而判断镀层与基体的结合力好坏。

1. 3. 5 镀层可焊性

镀层可焊性采用边缘浸焊测试，在JXD-100无铅锡炉中进行，无铅锡炉温度为245 °C，浸锡时间3 ～ 5 s，根据IPC J-STD-003B CN《印制板可焊性测试》进行边缘浸焊测试(无铅焊料)。

2 结果与讨论

2. 1 配位剂乙二胺含量对沉积速率及镀层钯含量的影响

乙二胺为主配位剂，与钯配位的稳定常数较大，使镍、钯在镀液中的还原电位相近，实现共沉积。在NiCl2·6H2O 21 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.1 mol/L、Tris 0.1 mol/L、温度65 °C、pH 8.5和时间20 min的实验条件下，改变乙二胺体积分数进行实验。图 1为不同乙二胺含量对镀层沉积速率及钯含量的影响。乙二胺体积分数为5 mL/L和10 mL/L时，镀液出现白色沉淀，说明镍、钯离子未配位完全，镀液中游离的镍、钯离子浓度较高，沉积速率大，镀液非常不稳定。从图1中可以看出，乙二胺体积分数为15 mL/L时，镀层中钯含量较低，不利于钯的还原沉积。随乙二胺体积分数的继续增大，沉积速率降低，钯含量逐渐增加。乙二胺体积分数为20 mL/L时，沉积速率较快，镀层光亮；乙二胺体积分数为25 mL/L时，镀层发暗，沉积速率慢。综合考虑钯含量、镀层质量及沉积速率，选择适宜的乙二胺体积分数为20 mL/L。

2. 2 氯化镍含量对镀层沉积速率及钯含量的影响

在PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、温度65 °C、pH 8.5和时间20 min的实验条件下，改变氯化镍质量浓度进行实验。不同氯化镍质量浓度对镀层沉积速率及钯含量的影响见图2。由图2可知，随氯化镍质量浓度的增大，沉积速率逐渐升高，钯含量逐渐降低。选取适宜的氯化镍质量浓度为24 g/L。

图1 乙二胺含量对沉积速率及镀层钯含量的影响Figure 1 Effect of content of ethylenediamine on depositionrate and content of palladium in deposit

图2 氯化镍含量对沉积速率及镀层钯含量的影响Figure 2 Effect of content of nickel chloride on deposition rateand content of palladium in deposit

2. 3 氯化钯含量对镀层沉积速率及钯含量的影响

在NiCl2·6H2O 24 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、温度65 °C、pH 8.5和时间20 min的实验条件下，改变氯化钯质量浓度进行实验。图3为氯化钯质量浓度对镀层沉积速率及钯含量的影响。由图 3可知，随氯化钯质量浓度的增大，沉积速率逐渐降低，钯含量逐渐升高。其原因可能是随氯化钯质量浓度的增大，钯与镍置换反应显著，不利于镍钯的还原沉积。考虑到沉积速率对镀层结晶颗粒的影响，选取适宜的氯化钯质量浓度为0.1 ～ 0.3 g/L。

2. 4 Tris含量对镀层沉积速率及钯含量的影响

以Tris为辅助配位剂，与盐酸配合对镀液缓冲能力较好。在NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、温度65 °C、pH 8.5和时间20 min的实验条件下，改变Tris浓度进行实验。不同浓度Tris时镀层沉积速率及钯含量见图4。

图3 氯化钯含量对沉积速率及镀层钯含量的影响Figure 3 Effect of content of palladium chloride on deposition rate and content of palladium in deposit

图4 Tris含量对沉积速率及镀层钯含量的影响Figure 4 Effect of content of Tris on deposition rate and content of palladium in deposit

从图4可以看出，随Tris浓度的增加，沉积速率逐渐降低，钯含量逐渐增大。可能原因是Tris与钯配位的稳定常数较低，使钯配离子还原电势增大，钯含量增大，但由于镍钯配位后的还原电势差值增大，混合沉积电位减小，总沉积速率降低。综合考虑沉积速率、钯含量、缓冲能力，选择适宜的Tris浓度为0.05 mol/L。

2. 5 pH的影响

固定NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、温度65 °C和时间20 min，改变镀液pH进行实验。镀液pH对镀层沉积速率、钯含量及磷含量的影响见图5。

图5 pH对沉积速率、钯含量及磷含量的影响Figure 5 Effect of pH value on deposition rate and contents of palladium and phosphorus in deposit

由图5可知，随pH增大，沉积速率逐渐降低，钯含量逐渐增大，磷含量基本保持不变。可能是因为pH的增大提高了次磷酸根的还原能力，高pH下钯更易置换与还原，钯含量增大，相对地阻碍了镍的沉积，总的沉积速率降低。由于镀液的稳定性随pH的减小、温度的升高而降低，综合考虑沉积速率、钯含量及镀液稳定性，适宜的pH为8.5 ～ 9.0。

2. 6 次磷酸钠浓度的影响

NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、温度65 °C、pH 8.5和时间20 min的条件下，改变次磷酸钠浓度进行实验。次磷酸钠含量对镀层沉积速率、磷含量及钯含量的影响见图6。

图6 次磷酸钠含量对沉积速率、钯含量及磷含量的影响Figure 6 Effect of content of sodium hypophosphite on deposition rate and contents of phosphorus and palladium in deposit

从图 6可以看出，随次磷酸钠浓度的增大，沉积速率逐渐加快，磷含量逐渐增加，钯含量逐渐降低。随次磷酸钠浓度的增大，溶液中 H2PO-2离子浓度增大，沉积速率加快，有利于镍磷的还原沉积。次磷酸钠浓度为0.15 ～ 0.25 mol/L时，磷含量趋于稳定。综合考虑沉积速率、钯含量及磷含量，选择次磷酸钠为0.15 mol/L。

2. 7 温度的影响

固定NiCl2·6H2O 24 g/L、PdCl20.1 g/L、NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L、乙二胺20 mL/L、Tris 0.05 mol/L、pH 8.5和时间20 min，改变温度进行实验。图7是温度对镀层沉积速率及钯含量的影响。由图7可知，随温度的升高，沉积速率逐渐加快，钯含量逐渐降低。由于温度的升高，镀液稳定性下降，综合考虑沉积速率、镀液稳定性及钯含量，选择适宜的温度为65 ～ 70 °C。

图7 温度对沉积速率及镀层钯含量的影响Figure 7 Effect of temperature on deposition rate and content of palladium in deposit

综上所述，较优的化学镀镍钯合金工艺条件为：NiCl2·6H2O 24 g/L，PdCl20.1 g/L，NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L，乙二胺20 mL/L，Tris 0.05 mol/L，pH 8.5，温度为65 ～ 70 °C，时间20 min。此条件下，镀层的沉积速率为1.665 µm/h，镀层中Pd含量为3.89%，磷含量为9.48%。

2. 8 镀层结构与性能

2. 8. 1 镀层的表面形貌和元素组成

在上述较优镀液配方及工艺条件下，在印制线路板基材上进行化学镀Ni-Pd-P，所得镀层的表面形貌如图8a所示。可见，镍钯磷合金镀层光亮，但表面布满颗粒状的小岛，且镀层呈波浪状起伏，原因可能是镀液中未有其他添加剂所致。将基材样品做成切片，通过EDS能谱分析镀层截面，结果见图8b。它表明各元素在镀层中分布均匀，而且镍含量明显比钯、磷含量高。

图8 化学镀Ni-P-Pd镀层的表面形貌和截面能谱图Figure 8 Surface morphology and energy-dispersive spectra of the electrolessly plated Ni-P-Pd deposit编者注：图8b原为彩色，请见C1页。

2. 8. 2 镀层与基体的结合力

通过弯折试验法对获得的镍钯合金镀层进行检测，试片断裂处镀层无剥离、碎裂、片状剥落迹象，表明镀层与基体的结合力良好。

2. 8. 3 镀层的耐腐蚀性

对镍钯合金镀层进行中性盐雾试验12 h，镀层无明显锈蚀，可评为9级，合格。

2. 8. 4 镀层的可焊性

对镍钯磷合金镀层进行边缘浸焊测试，样品润湿面积≥95%，可焊性良好。

3 结论

(1) 化学镀镍钯合金的较优镀液配方及工艺条件为：NiCl2·6H2O 24 g/L，PdCl20.1 g/L，NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L，Tris 0.05 mol/L，乙二胺 20 mL/L，温度65 ～ 70 °C，pH 8.5 ～ 9.0，时间20 min。此条件下，镀层的沉积速率为1.665 µm/h，镀层中Pd含量为3.89%，磷含量为9.48%。

(2) 在印制线路板表面进行化学镀镍钯磷合金，所得镀层平整、光亮、孔隙率低，具有良好的耐蚀性，且满足PCB制作中可焊性等要求。

[1]BARBETTA M. The search for the universal surface finish [J]. Printed Circuit Design and Manufacture, 2004, 21 (2)： 34-43.

[2]蔡建九, 唐电, YOU S X. 印制电路板表面终饰工艺的研究与发展趋势[J]. 金属热处理, 2006, 31 (1)： 8-12.

[3]李志丹, 陈世金, 胡文广, 等. 挠性电路板化学镍钯金工艺技术研究[J]. 印制电路信息, 2013 (增刊1)： 327-334.

[4]黄辉祥, 陈润伟, 刘彬云. ENIPIG工艺介绍及其优点[J]. 印制电路信息, 2014 (3)： 46-49.

[5]剡江峰, 刘刚, 邝维. 不同条件下化学镍钯金的可焊性研究[J]. 印制电路信息, 2013 (8)： 32-34.

[6]郭艳丽, 王艳芳, 郭超, 等. 钯镍合金镀层特性研究[J]. 新技术新工艺, 2011 (7)： 90-91.

[7]苑娟, 肖耀坤, 余刚, 等. 低速电沉积钯镍合金工艺的研究[J]. 电镀与环保, 2005, 24 (6)： 14-17.

[8]肖耀坤, 苑娟, 胡波年, 等. 石墨电极上电沉积钯镍合金的循环伏安研究[J]. 湖南大学学报： 自然科学版, 2004, 31 (2)： 5-9.

[9]羊秋福, 辛建树. 电镀钯-镍在印制电路板上的应用[J]. 电镀与环保, 2008, 28 (6)： 44-45.

[10]张景双, 石金声, 石磊, 等. 电镀溶液与镀层性能测试[M]. 北京： 化学工业出版社, 2003： 15-16.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Electroless nickel-palladium-phosphorus alloy plating for printed circuit board

LAI Fu-dong, CHEN Shi-rong*,CAO Quan-gen, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

Electroless Ni-Pd-P alloy plating was carried out on the surface of printed circuit board. The effects of the main salt, complexant, and process parameters on deposition rate and content of palladium in the deposit were studied. The optimal bath formulation and process conditions were obtained as follows： NiCl2·6H2O 0.1 mol/L, PdCl20.1 g/L, NaH2PO2·H2O 0.15 mol/L, tris(hydroxymethyl)aminomethane 0.05 mol/L, ethylenediamine 20 mL/L, temperature 65-70 °C, pH 8.5-9.0, and time 20 min. The surface morphology and elemental composition of the Ni-Pd-P alloy deposit were characterized by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy. The properties of the deposit were examined by adhesion test, neutral salt spray test, and solderability test. The Ni-Pd-P alloy deposit obtained is bright, has low porosity, good adhesion, high corrosion resistance, and favorable solderability, meeting the requirement of PCB manufacture.

printed circuit board; electroless plating; nickel-palladium-phosphorus alloy; solderability; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 20 - 1150 - 05

2015-06-10

2015-07-16

赖福东（1989-），男，江西九江人，在读硕士研究生，主要研究方向为PCB表面处理技术及电子化学品开发。

陈世荣，副教授，(E-mail) csrgdut@163.com。