金属改性13x分子筛在木材阻燃中的抑烟减毒作用

田梁材 ，胡云楚 ，，夏燎原 ，陈 旬 ，王 洁 ，袁利萍

（中南林业科技大学 a.理学院；b.材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

金属改性13x分子筛在木材阻燃中的抑烟减毒作用

田梁材a，胡云楚a，b，夏燎原b，陈 旬b，王 洁a，袁利萍b

（中南林业科技大学 a.理学院；b.材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

抑烟、减毒是减少火灾中人员伤亡的重要途径。采用锥形量热法、热分析法和扫描电镜研究了铁和铜改性13x分子筛和聚磷酸铵复合阻燃木材的燃烧、烟气释放和成炭特性。结果表明：铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵复合处理木材的总热释放量（THR）与空白样相比分别降低了36.8%、39.8%，总烟释放量（TSP）降低了69.3%、72.8%，CO平均产率（YCO）降低了40.2%、44.5%，均具有优异的阻燃、抑烟和减毒效果；热分析和电镜实验表明，APP的催化脱水作用有利于炭层形成，铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵的协同作用使炭层结构紧密。APP对木材具有高效阻燃作用，但产生大量有毒气体，铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵复合阻燃剂在高效阻燃的同时具有少烟低毒的特性。

铁、铜改性分子筛；木材阻燃；聚磷酸铵；抑烟减毒

木材以其天然的纹理和美感、无毒无害及可再生等独有的特点深受人们的重视和喜爱。但是木材易燃，据报导21%的火灾由木材等纤维材料引起，住宅火灾中70%以上与木质材料缺乏耐火性有关，对木材进行阻燃处理可有效减少火灾、降低火灾危害[1]。聚磷酸铵（APP）是一种高效而且价格低廉的非卤阻燃剂[2]，在受热时分解产生的NH3、N2等通过气相阻燃机理抑制木材分解产物的燃烧，大幅降低木材燃烧时的热量释放，但由于抑制了木材充分燃烧，生成大量以CO为代表的不完全氧化燃烧的毒性组分和烟雾，研究表明，当CO浓度高于1.28%时，人呼吸2～3次便会失去知觉，在1～3 min内可致人死亡[3]，而烟的直接危害是造成能见度降低和呼吸困难，火灾死亡人数中有70%～80%是由于烟和有毒气体窒息造成。因此，如何减少木材燃烧时生成的烟雾和以CO为代表的不完全氧化的毒性组分是阻燃防火的重要课题之一，对降低火灾中人员伤亡有着重要意义[4-6]。

分子筛是一类多孔材料，具有很高的比表面积和孔容，决定了分子筛有很强的吸附、负载和催化能力[7]，广泛应用于催化领域。但是，分子筛在木材抑烟减毒方面的研究还比较少，如果将某些具有催化氧化能力的过渡金属物种负载在分子筛上[8-10]，利用分子筛的吸附特性和过渡金属的催化氧化特性，有可能高效阻燃的同时通过改性分子筛的催化转化作用实现少烟低毒。

本研究采用过渡金属元素铁和铜对13x分子筛进行改性，将Fe、Cu改性分子筛和APP复配对木材进行阻燃处理，采用锥形量热法、热分析和扫描电镜分析研究分子筛和APP复合阻燃剂对阻燃杨木的燃烧、烟气释放和成炭特性，为创制高效少烟低毒的阻燃体系提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验原料和主要仪器

实验原料：Fe(NO3)3·9H2O、 Cu(NO3)2·3H2O（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、13x分子筛（国药集团化学试剂有限公司）、聚磷酸铵（工业级，四川长丰化工有限公司）。

主要仪器：锥形量热仪（Cone calorimeter），Stanton Redcroft Inc（英国）、STA449F3 TG-DSC联用仪（德国耐驰公司）、FEI公司的Quanta 450型环境扫描电镜（SEM）。

1.2 Cu、Fe改性13x分子筛的制备

浸渍法[11]：将13x分子筛分别浸泡在Fe、Cu的盐溶液中（金属元素负载量为分子筛的3%），室温下搅拌1 h后用砂磨/分散搅拌多用机粉碎磨细，在105 ℃干燥后置于马弗炉中550 ℃焙烧10 h，即得到Cu、Fe改性13x分子筛，记作13x/M（M=Fe，Cu）。

1.3 锥形量热试样制作

称取一定量杨木粉，加入12.5%阻燃剂（阻燃剂组成见表1）搅拌均匀，将制板所需酚醛胶均匀喷施在木粉上，再将木粉填入模具中热压制成板，锯解成10 cm×10 cm×1 cm锥形量热试样。

将锯解余料用植物粉粹机粉碎成40目的热分析试样，备用。

1.4 锥形量热实验

样品垂直方向上辐射强度为50 kW/m2（材料表面温度约为760 ℃），电弧点燃，获得热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、烟释放速率（SPR）、总热释放量（TSP）、CO产量（PCO）、CO2产量（PCO2）等燃烧参数。

将锥形量热实验的残余炭留作扫描电镜实验样品。

1.5 TG-DSC联机分析

用陶瓷坩埚中准确称取5～8 mg的40目木粉试样置于TG-DSC联用仪中，在50 mL/min的高纯氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率由40 ℃升高到800 ℃，获得TG和DTG曲线。

2 结果与分析

2.1 金属改性分子筛-APP处理木材的热释放特性

木材阻燃中常用热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）来评价阻燃剂的阻燃性能[12-14]。锥形量热法测定的金属改性分子筛-APP复合处理木材的HRR和THR曲线列于图1。

由图1可见，未经阻燃处理样品W的HRR曲线在50 s出现第一个峰，对应于表层木材的剧烈分解燃烧，峰值为234.4 kW/m2；木材在受热分解过程中形成木炭层，炭的隔热隔氧特性对内层木材具有保护作用，导致第一峰后出现一个燃烧比较平缓的峰谷；在50 kW/m2辐射持续作用下于375 s出现的第二峰，对应于表面炭层破裂里层木材的剧烈分解燃烧，峰值为342.4 kW/m2。阻燃处理试样的HRR曲线整体大幅降低，THR曲线变平缓，表明阻燃木材试样热释放速率明显降低，总热释放量减少，过渡金属改性分子筛-APP复合阻燃剂能够有效遏制木材的燃烧。

由表1数据可知，W-A和的平均热释放速率（a-HRR）和THR相对空白样W分别降低了43.9%、46.9%，W-A-13x分 别 下 降 了29.1%、34.6%，这是由于W-A-13x中的APP含量较低（APP∶13x=7∶3），导致阻燃效果相对纯APP有所下降。Fe、Cu改性分子筛-APP处理木材的HRR和THR曲线和W-A-13x样品比较接近，THR相对空白样分别降低36.8%、39.8%，这是由于复合处理样品中APP含量一样，阻燃效果没有显著改变。

图1 复合阻燃剂处理木材的HRR(a)，THR (b)曲线Fig.1 HRR(a), THR(b) curves of wood treated with composite fl ame retardant

表1 阻燃剂组成及锥形量热参数Table 1 Composition of composite flame retardant and cone calorimeter parameters

2.2 金属改性分子筛-APP处理木材的烟释放特性

由图2（a）可见，阻燃处理后木材的烟释放速率（SPR）大大降低，W-A的SPR曲线在50 s后迅速下降，这得益于APP的迅速成炭作用，在表面迅速形成了结构紧密的炭保护层，但在100 s左右炭层爆裂，里层木材分解释放出烟，导致第二高峰相对其他试样提前出现在150 s左右。

复合阻燃剂处理试样的SPR曲线变化较为平缓，烟释放速率始终处在很低的水平。从总烟释放量（TSP）来看，复合阻燃处理后的样品烟释放量大幅减少，W-A-13x的TSP为3.09 m2，降低62.5%，相对W-A，抑烟效果也有所提高。Fe、Cu改性分子筛-APP处理样品的TSP分别降低69.3%、72.8%，相比W-A-13x进一步降低，均显示出过渡金属改性分子筛显著的抑烟效果。原因在于，金属改性分子筛催化形成的炭层更加致密结实，使得总烟释放量下降。

图2 复合阻燃剂处理木材的SPR(a)，TSP(b)曲线Fig.2 SPR(a), TSP(b) curves of wood treated with composite fl ame retardant

2.3 金属改性分子筛-APP处理木材的CO和CO2释放特性

CO产量（PCO）是单位时间产生CO的质量，常用于评价试样的燃烧程度和尾气毒性大小；PCO2是单位时间产生CO2的质量，高浓度的CO2会导致火灾中人群窒息。相对而言，CO毒性更大。

由图3（a）可见，聚磷酸铵阻燃样品（W-A）的PCO曲线双峰远高于空白样W，结合表1数据可知，W-A的CO平均产率（YCO）是W的2.09倍。这表明，尽管APP遏制木材燃烧释热方面非常有效，但是，同时存在火灾中以CO为代表的有毒气体产量大幅度增加的弊端。原因在于，APP受热分解产生NH3、PO·和聚磷酸。聚磷酸通过催化脱水成炭作用抑制木材燃烧放热，同时粘稠糊状的聚磷酸使炭层结构紧密，覆盖在木材表面具有隔热隔氧作用；NH3和PO·具有气相阻燃作用，能够中断自由基的链式燃烧反应，导致木材分解形成的气体产物不能充分氧化燃烧，以CO为代表的不完全燃烧产物浓度增大，火场烟气的毒性增强。

图3 复合阻燃剂处理木材的PCO (a)和PCO2 (b)曲线Fig.3 PCO (a) and PCO2 (b) curves of wood treated with composite fl ame retardant

复合阻燃剂处理试样的PCO曲线始终处于较低水平，W-A-13x的PCO曲线相对W和W-A显著下降，Fe、Cu改性分子筛-APP处理样品的PCO曲线基本处在W-A-13x下方。这表明，负载在分子筛上的过渡金属具有明显的减毒作用，CO产量进一步降低，Fe、Cu改性分子筛-APP处理样品的YCO相对W分别降低40.2%、44.5%，与W-A相比分别降低了71.4、73.5%，均能显著降低CO释放量。比较而言，铜改性分子筛的减毒效果比铁略好，这可能是由于铜物种中的Cu2O改变化合价态的倾向具备释放表面晶格氧的能力，使得铜改性分子筛具有更高的催化活性[15]。由图3（b）可见，空白样W的CO2产量较大，因为W未经阻燃处理，木材燃烧充分。经阻燃处理后样品的PCO2曲线均明显降低，由表1可知，Fe、Cu改性分子筛-APP处理样品的YCO2和W-A相差不大。

总体说来，Fe、Cu改性分子筛能显著降低CO释放量，CO2释放量稍微增加一点。这表明Fe、Cu改性分子筛可以通过催化氧化将CO为代表的毒性较大的火场毒气转化成毒性较小的CO2。

2.4 金属改性分子筛-APP处理木材的热重分析

木材经阻燃剂处理后，阻燃剂的催化作用可使木材在热解反应过程中形成更多的木炭和水，并降低可燃性气体释放量，从而达到抑制木材燃烧的目的。通过热分析可以获得试样随温度变化过程中的质量变化规律，对于了解木材燃烧成炭规律和阻燃机理具有重要意义。

由图4（a）可见，在炭化阶段（300 ℃左右），经阻燃处理杨木粉的TG曲线相对空白样W变陡，表明此阶段失重速度加快，400 ℃以后，曲线趋于平缓，木材基本完成炭化。W-A的最终重率最小，原因在于APP受热分解产生的磷酸和聚磷酸对木材具有较强的脱水作用，使木材在高温中脱水成炭，木炭相对于木材更难燃烧，再加上粘稠的聚磷酸保护作用，导致APP阻燃样品残余炭较多，失重率较低。Fe、Cu改性分子筛-APP处理杨木粉的失重率均小于W-A-13x，说明负载在分子筛上的金属物种对木材成炭有一定的促进作用。

图4（b）为DTG曲线，其倒立峰的顶点表示最大失重速率，对应的温度是木材分解过程的特征温度。由图可见，空白样的分解特征温度为350 ℃，而阻燃处理杨木粉的分解特征温度为290 ℃左右，阻燃剂的催化作用改变了木材的分解方式，导致木材的分解温度降低。

图4 复合阻燃剂处理木材的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of poplar powder treated with composite fl ame retardant

2.5 金属改性分子筛-APP处理木材残余炭的电镜分析

木材的燃烧分为两个阶段，第一阶段表层木材受热分解形成炭，结构良好的炭层具有隔热绝氧的作用，可以很好的保护里层的木材；第二阶段是表层炭层破裂后里层木材分解燃烧，产生图1（a）中的第二释热峰（2-PHRR），因此炭层的结构稳定性决定了第二释热峰的形状、宽度以及其它可观测的变化[16]。

图5为木材试样的残余炭电镜照片，空白样W的残余炭结构松散，还存在大量的细小颗粒，松软的炭层结构不能对里层的木材起到良好的保护作用，由表1可知空白样的第二释热峰很高；W-A的残余炭裂纹较大、结构比较疏松，这是由于炭层爆裂造成，APP虽然成炭量多，但炭层的结构稳定性并不高, 其第二释热峰和复合阻燃样品相比较高；复合阻燃剂处理样品的残余炭总体来说炭层结构较为致密，其第二释热峰相对于W和W-A明显降低，其第二释热峰的出峰时间也相有所延迟（图1a），APP和分子筛的协同成炭作用，形成的炭层结构致密稳定，有效抑制炭层爆裂，对里层的木材起到了很好的保护作用，能有效延缓或避免里层木材的分解燃烧。

图5 锥形量热实验的残余炭电镜照片Fig.5 Electron microscope photos of residual carbon after cone calorimeter test

3 结 论

聚磷酸铵对木材具有高效的阻燃作用，但有毒气体释放量大幅增加，铁、铜改性分子筛与聚磷酸铵复合阻燃剂在高效阻燃的同时具有少烟低毒的特性，和空白样相比，THR分别降低36.8%、39.8%， TSP降低69.3%、72.8%，YCO降低40.2%、44.5%。热分析和电镜实验表明，APP的催化脱水作用有利于炭层形成，Fe、Cu改性分子筛与聚磷酸铵的协同作用使炭层结构稳定，可有效防止炭层爆裂，延缓里层木材的燃烧，使得第二释热峰峰值大幅降低并延迟出峰时间，降低木材在火灾中的危险性。

[1] 侯伦灯,刘景宏,杨远才,等.马尾松胶合板阻燃技术的研究[J].木材工业,2000,14(2):6-8.

[2] 胡云楚,吴志平,孙汉洲,等.聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究[J].功能材料, 2006,37(3):424-427.

[3] 王永强.阻燃材料及应用技术[M].北京:化学工业出版社,2003.

[4] 夏燎原,胡云楚,吴义强,等.介孔SiO2-APP 复合阻燃剂的制备及其对木材的阻燃抑烟作用[J].中南林业科技大学学报,2012, 32(1):9-13.

[5] 陈 旬,袁利萍,胡云楚,等.聚磷酸铵和改性海泡石处理木材的阻燃抑烟作用[J].中南林业科技大学学报,2013, 33(10):147-152.

[6] 吴义强,姚春花,胡云楚,等.NSCFR木材阻燃剂阻燃抑烟特性及其作用机制[J].中南林业科技大学学报,2012,32(1):1-8.

[7] Doggali P, Waghmare S, Rayalu S, et al. Transition metals supported on mesoporous ZrO2for the catalytic control of indoor CO and PM emissions[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2011, 347(2):52-59.

[8] 张思华,缪应菊,史晓杰,等.催化CO氧化的铜系催化剂的研究进展[J].应用化工,2008,37(9):1089-1093.

[9] 夏燎原,吴义强,胡云楚.锡掺杂介孔分子筛在木材阻燃中烟气转化作用[J].无机材料学报, 2013,28(5):1-5.

[10] 郝冬梅,刘彦明,林倬仕,等.分子筛在无卤膨胀阻燃体系中的协效催化作用[J].工程塑料应用, 2008,36(3):17-19.

[11] 张少龙,李 斌,张飞跃,等.金属改性P-HZSM-5分子筛催化乙醇芳构化[J].物理化学学报,2011,27(6):1501-1508.

[12] 王奉强,王清文,张志军,等.CONE法研究木材阻燃剂的阻燃性能[J].灭火剂与阻燃材料, 2010,29(11): 990-992.

[13] 李 坚,王清文,李淑君,等.用CONE法研究木材阻燃剂FRW的阻燃性能[J].林业科学, 2002,38(5):108-113.

[14] 胡云楚.硼酸锌和聚磷酸铵在木材阻燃剂中的成炭作用和抑烟作用[D].长沙: 中南林业科技大学, 2006.

[15] 郑修成,王向宇,于丽华,等.非贵金属催化剂上CO氧化的研究与进展[J].化学进展,2006,18(23): 159-167.

[16] Muhammad Shabir Mahr, Thomas Hubert, Martin Sabel, et al. Fire retardancy of sol-gel derived titania wood-inorganic composites[J]. Mater Sci, 2012,47:6849-6861.

Study on smoke suppression and toxicity reducing by metal-modif i ed 13x molecular sieves in wood fl ame retardant

TIAN Liang-caia, HU Yun-chua,b, XIA Liao-yuanb, CHEN Xunb, WANG Jiea, YUAN Li-pingb
(a. School of Sciences; b. College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, Hunan, China)

Smoke suppression and toxicity reducing are the important ways to reduce the fi re casualties. By using cone calorimetry,thermal analysis and scanning electron microscopy methods, the burning, smoke release and carbon characteristics of iron and coppermodif i ed 13x molecular sieves with ammonium polyphosphate (APP) fl ame retardant wood were studied. The results show that total heat release (THR) of iron, copper-modif i ed zeolites-APP composites fl ame retardant wood were reduced by more 36.8% and 39.8% than the control samples, the total smoke release production (TSP) were reduced by 69.3% and 72.8% than the controls, the average yield of CO (YCO) were reduced by 40.2% and 44.5% than the controls, three indexes all had excellent fl ame retardant, smoke suppression and toxicity reducing effects. The results of thermal analysis and electron microscopy experiments indicate that the catalytic dehydration of APP helped the carbon layer to form, the synergy of the iron and copper-modif i ed molecular sieves and ammonium polyphosphate make the structure of carbon layer closer. The fi ndings suggested that APP had eff i cient fl ame retardant effect for wood, but produce large amounts of toxic gases at the same time, the iron and copper-modif i ed 13x molecular sieves composite with compound ammonium polyphosphate fi re retardant had the characteristics of less smoke and low toxicity.

iron and copper modified molecular sieves; wood fire-retardant; ammonium polyphosphate; smoke suppression and attenuation

S781.73；TQ351

A

1673-923X(2015)02-0103-06

10.14067/j.cnki.1673-923x.2015.02.020

http: //qks.csuft.edu.cn

2014-05-28

国家自然科学基金资助项目（31200438，31170521）；高等学校博士学科点专项科研基金（20124321120002）；湖南省教育厅青年项目（12B135）；湖南省研究生科研创新项目（C13x2012B325）

田梁材，硕士研究生 通讯作者：胡云楚，博士，教授，博士生导师；E-mail：hucsfu@163.com

田梁材，胡云楚，夏燎原，等.金属改性13x分子筛在木材阻燃中的抑烟减毒作用[J].中南林业科技大学学报, 2015,35(2):103-108.

[本文编校：文凤鸣]