共存离子对时间分辨荧光法测定痕量铀的影响

苏 涛，梁 靓，谈树苹，吴继宗

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

铀是重要的核燃料，铀的分析在核燃料循环的各个环节中都占重要的地位，痕量铀的分析是铀含量测定工作中的主要内容之一，如铀矿冶中的尾矿，铀转化中的尾料、尾气，后处理工艺的废液、废有机相中痕量铀的分析。三废处理中净化水等物料中痕量铀的含量是工艺效率、产品回收率的反映。因此，痕量铀的分析贯穿整个核燃料循环的各个环节，建立一个选择性好、灵敏度和准确度高、操作简便、仪器小巧的分析方法是一项有意义的工作。

在测量痕量铀的方法中，荧光法是测定铀含量最常用、最灵敏的方法。铀酰离子在多种介质中具有产生特征荧光的特性，其他金属离子很少有这种性质，因此用荧光法分析铀具有很高的选择性。近年来，随着激光脉冲光源和时间分辨积分平均器（boycar integrator）在荧光分析仪中的应用，大大拓展了时间分辨荧光分析法在后处理分析中的应用范围。时间分辨光谱是一种多参数测量技术，常规荧光方法是利用激发波长（λem）和发射波长（λex）进行物质的选择性测量；时间分辨荧光法采用门控系统，延迟一定时间进行荧光测量，即利用了第三个参数荧光寿命（τ），荧光强度可表示为F（λem、λex、τ）。对于含单一待测元素的样品，可根据其荧光寿命值，选择适当的门宽及延迟时间，待样品中其它荧光物质的短寿命荧光熄灭后，再测量寿命较长的待测元素的荧光，尽可能消除所加试剂及杂质的干扰，对于解决背景噪声、激发光干扰也是行之有效的办法。

时间分辨荧光法分析痕量铀具有灵敏度高、操作简便等优点，但是受共存离子的影响很大［1-4］，准确度评价较低，分析结果误差过大。本工作拟针对影响痕量铀分析的共存离子开展研究，由影响机理入手确定影响原因；对于主要干扰离子，通过实验明确其影响浓度范围，为建立痕量铀样品预处理方法提供重要依据。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

铀标准溶液（GBW（E）080173），核工业北京化工冶金研究院；荧光增强剂（主要成分为焦磷酸盐、磷酸盐，pH≈7），核工业北京地质研究院；碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸铁、硝酸钠、碘酸钠，分析纯，浓硝酸，MOS纯，浓盐酸，优级纯，均为北京化学试剂公司产品；各种元素的标准溶液：Ce、Ni、Pb、Co、Zr、Fe、Mn，介质为HNO3，Eu、Ru、Y、Al、Cr、Mg，介质为HCl，均为国家地质实验测试中心产品。

微量铀分析仪，核工业北京地质研究院产品，MUA型微量铀分析仪改装而成，能记录荧光衰减曲线；WFC-UV紫外可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司。

1．2 实验步骤

取标准溶液于10mL容量瓶中，加入1mL的荧光增强剂，定容、摇匀。用微量铀分析仪测量铀的含量。分别在同样浓度的标准溶液中加入一系列HNO3、NaNO3、Fe3＋，同标准溶液的测量方法测量荧光强度，并与标准溶液荧光强度比较，从而研究酸度、Fe3＋和的影响。

2 结果和讨论

时间分辨荧光法的影响因素包括：光源、溶液温度、共存离子干扰。其中共存离子是时间分辨荧光法测定痕量铀的主要干扰因素。其干扰主要表现为对激发光和荧光的吸收、对荧光寿命的降低和荧光络合物的破坏等几个方面。文献［1］中提出在后处理工艺中H＋、Fe3＋和是最主要的干扰因素，因此需要对这几种干扰因素的影响机理和影响程度进一步研究。

2．1 H＋浓度的干扰

对于两组铀（2μg／L）溶液，分别加入不同浓度HNO3和NaNO3，考察HNO3和对铀体系相对荧光强度（F′）的影响，结果示于图1。由图1可知：对于质量浓度为2μg／L的铀溶液，当c（HNO3）＜0．75mmol／L时，体系的F′基本保持不变，受酸度的影响不大，基本可以忽略；当c（HNO3）＞0．75mmol／L时，体系的F′开始下降；当c（HNO3）＝0．075mol／L时，络合体系的荧光基本上完全猝灭；可见HNO3对体系的荧光强度有严重的猝灭效应。当HNO3和浓度均为0．037 5mol／L时，铀体系的F′分别下降了74．0%和29．6%。由于两个体系的差别就在于H＋，可以认为c（H＋）＝0．037 5mol／L时，铀体系的相对荧光强度下降了44．4%，可以看出，H＋对铀体系的荧光强度影响很大。

图1 HNO3和NaNO3体系对铀相对荧光强度的影响Fig．1 Influence of HNO3／concentration on uranyl relative fluorescence intensity

时间分辨荧光法测定铀酰离子主要是利用铀酰离子与荧光增强剂（焦磷酸盐体系）形成具有较长荧光寿命的络合物。焦磷酸盐属于缩聚的磷酸盐，缩聚磷酸盐络合物的分子链是长链式结构，比较稳定，但容易水解，其水解速率与体系的pH值关系很大。强酸性溶液中，焦磷酸盐的水解速率要比碱性溶液中快103～104倍，这是由于H＋加快了P—O—P的分解，P2＋H2O→，焦磷酸盐水解成正磷酸盐的速率将迅速提高，降低铀酰离子和焦磷酸盐的络合能力，从而使荧光强度降低。所以，荧光增强剂中含有大量的磷酸盐缓冲剂，使荧光体系的pH值控制在7．11～8．41。

为了考察H＋对激发光的吸收，采用HCl作为实验试剂，主要是因为HNO3在紫外波长段（300～400nm）有很强的吸收，影响实验，而Cl-在300～600nm波长内没有吸收。取一定体积的铀标准溶液，加入1mL荧光增强剂和一定量的HCl，定容至5mL，使铀的质量浓度为50μg／L，H＋浓度分别 为0．01、0．02、0．03、0．05、0．1、0．2、0．5、1．0、2．0mol／L。采用紫外可见分光光度计测定上述体系在200～600nm波长段的吸光度。实验发现荧光体系在300～350nm波长段有吸收，结果示于图2。

图2 铀酰离子和荧光增强剂体系在不同酸度下的吸光度曲线Fig．2 UV-vis absorption spectra of uranyl ions at different acidities in the presence of the fluorescence intensifier

在铀酰离子的时间分辨荧光测定时，单独的铀酰离子和荧光增强剂在仪器激发波长下不产生荧光，主要是利用二者络合物产生荧光。图2显示络合物的吸光度随着酸度的增加逐渐降低，说明H＋浓度增大，使得铀酰离子和荧光增强剂的络合物的量减少，H＋破坏了原来的络合物，从而使荧光体系的荧光强度下降甚至完全猝灭。

2．2 NO-3的影响

一系列铀溶液（2μg／L），加入不同浓度的NaNO3，考察对铀络合体系相对荧光强度的影响，结果示于图1。由图1可以看出：随着浓度的增加，体系的相对荧光强度逐渐降低；c（）＜3．75mmol／L以下时，体系的F′基本保持不变，受的影响不大，基本可以忽略；当c）＞3．75mmol／L时，体系的F′开始下降；当＝0．50mol／L时，体系的相对荧光强度基本上完全猝灭。

2．3 Fe3＋的干扰

对于一系列含有不同质量浓度Fe3＋的铀样品（2μg／L）进行时间分辨荧光测定，考察Fe3＋对铀酰离子的荧光强度影响，结果示于图3。由图3可知，随着样品中Fe3＋含量的增加，铀络合物的荧光强度逐渐减小，当ρ（Fe3＋）＝0．5mg／L（ρ（Fe）∶ρ（U）＝250∶1）时，UO2＋2 络合物的荧光强度降低14%，体系中Fe3＋干扰了络合物的荧光测定，因此需要对样品中的Fe3＋进行去除，从而对浓度进行准确分析。

图3 Fe3＋对铀荧光强度的影响Fig．3 Influence of Fe3＋concentration on uranyl fluorescence intensity

文献［1］报道了Fe3＋对铀络合物（ρ（U）＝2μg／L，ρ（Fe3＋）＝2mg／L）荧光寿命的影响：Fe3＋浓度改变时铀络合体系荧光寿命不变，所以Fe3＋对铀的荧光体系不存在动态猝灭；Fe3＋与焦磷酸盐可形成络合物，该络合物在300～350nm存在吸收，铀-焦磷酸盐体系最大激发波长为307nm，微量铀分析仪的激发光波长为300～400nm，说明Fe3＋对铀荧光体系存在静态猝灭，属于预过滤效应，即对激发光的吸收。预过滤效应使得透过样品池的激发光强度降低，从而影响了铀酰离子的荧光强度。ρ（U）＝2μg／L，ρ（Fe3＋）＝2mg／L（ρ（Fe）∶ρ（U）＝1 000∶1）时，铀酰离子的荧光强度下降了38．2%。

2．4 其他金属离子对铀荧光测定的干扰

共存离子对铀酰离子荧光的猝灭是影响其荧光强度测定最主要的干扰因素，虽然时间分辨荧光法具有很强的特异性，但是仍然有一些离子会造成铀酰离子的荧光猝灭。在一系列铀溶液（m（U）＝4ng）中，加入不同金属离子标准溶液，进行干扰实验，结果列入表1。由表1可知，大部分金属离子对痕量铀酰离子的时间分辨荧光测定基本没影响，其原因是这些金属离子对激发光、荧光没有吸收，对荧光寿命也没有影响，另外也不会破坏荧光络合物。

3 结 论

使用时间分辨荧光法分析痕量铀样品时，体系中的共存离子对铀络合体系的荧光干扰严重，大部分金属离子在一定浓度范围内对痕量铀的时间分辨荧光测定基本上没有影响，影响最大的是H＋、和Fe3＋。H＋对铀络合物的荧光同时存在动态猝灭和静态猝灭对铀络合物的荧光存在静态猝灭——吸收激发光，当体系中的HNO3浓度超过0．075mol／L时，铀络合体系的荧光就被完全猝灭，无法分析。Fe3＋对铀络合物荧光体系的影响表现为静态猝灭，属于预过滤效应，当体系中Fe3＋与铀酰离子浓度比达到250∶1时，铀酰离子的荧光强度降低，无法准确分析。因此要建立有效的痕量铀样品预处理方法，必须围绕这些干扰离子的去除展开。

表1 不同金属离子对铀分析结果的影响Table 1 Influence of foreign ions on uranium analysis

［2］Akira K，Takaumi K，Zenko Y，et al．Speciation study on complex formation of uranium（Ⅵ）with phosphate and fluoride at high temperatures and pressures by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy［J］．Radiochim Acta，2004，92：889-896．

［3］Wang Z M，Zachara J M，Wassana Y，et al．Cryogenic laser induced fluorescence characterization of U（Ⅵ）in hanford vadose zone pore waters［J］．Environ Sci Technol，2004，38：5591-5597．

［4］王志麟，谈富星，郑戒法．激光荧光法测定超痕量铀的研究Ⅱ：磷酸及磷酸盐体系中铀的测定［J］．核化学与放射化学，1983，5（1）：31-37．