ICP-AES中多重谱线拟合(MSF)扣除光谱干扰法在Th、U测定中的应用

罗 艳，丛海霞，赵中奇，胡伟青，周 伟，何淑华

中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201800

ICP-AES中多重谱线拟合(MSF)扣除光谱干扰法在Th、U测定中的应用

罗 艳，丛海霞，赵中奇，胡伟青，周 伟*，何淑华

中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201800

多元光谱拟合(MSF)校正法是一种新的校正多种基体干扰的方法。本工作采用 MSF法，有效地校正了大量U基体对微量Th的干扰及大量Th基体对微量U的光谱干扰。对ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.1～200∶1.0和ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.1～200∶1.0的模拟样品进行测定，在Th波长401.913nm下，200mg/L U中0.1～1.0mg/L Th测定的测量误差为0.33%～4.13%，在U波长409.014nm下，200mg/L Th中0.1～1.0mg/L U测定的测量误差为4%～10%，得到较为满意的测定结果。

ICP-AES；基体效应；多元光谱拟合；Th；U

在钍铀燃料循环的后处理流程的研究中，经常会分析大量Th中的U，以及大量U中的Th，Th和U的谱线都比较复杂，采用原子发射光谱法将产生严重的光谱干扰[1-3]。因此，必须预先将样品进行分离纯化，消除Th、U的干扰。

多元光谱拟合(MSF)校正法是一种用于校正光谱干扰的有效方法。MSF 校正法是一种多变量方法，在多个波长记录信号响应值，利用多元线性回归和最小二乘法进行数学处理，从而区分出分析信号、干扰信号以及背景值，有效地用于电感耦合等离子体(ICP)的光谱信息校正光谱干扰，改善方法精密度和检出限[4]。

Ivaldi等[5]用MSF 法测定了钨钼基体中的In，对24个元素的研究表明，MSF 法得到的检出限比峰高法改善了2～5倍。陈维青等[6]用多重谱线拟合(MSF)扣除光谱干扰法测定钢铁中磷，每1个钢铁标样溶液重复10次，存在严重光谱干扰的P 213nm 谱线采用MSF校正后测定精密度和检出限最好，比不存在光谱干扰的常用P 178nm谱线精密度高5倍，相对标准偏差(sr)在2%以内，检出限也比常用 P 178nm 谱线的小10倍。在研究核燃料后处理Thorex工艺流程中经常会分析大量Th中的U，或者大量U中的Th。然而Th、U的谱线都非常复杂，Th的大量存在势必会对微量U的测定造成严重的光谱干扰，反之亦然。一般都是通过化学分离的方式将大量元素分离出去再进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的分析测定。本工作尝试采用MSF光谱校正法，建立合适的校正模型，对一定范围内的Th、U比例的样品不经过化学分离直接进行ICP-AES分析测定，考察结果的可靠性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

U、Th标准溶液(1000mg/L)，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；w=65%的HNO3，优级纯，苏州晶瑞有限公司；超纯水，电阻率18.2MΩ·cm，由Millipore超纯水处理系统制得。

Optima 8000型ICP-AES，美国PerkinElmer公司。

1.2 仪器条件的选择

仪器参数列于表1。

表1 仪器参数
Table 1 Instrument parameters

参数(Parameters)数值(Values)射频发生器(RFG)40 68HzRF功率(RFpower)1300W样品冲洗时间(Delaytime)30s等离子气体流量(Plasmagasflowrate)15 0L/min辅助气流量(Coolantgasflowrate)0 2L/min雾化气流量(Carriergasflowrate)0 55L/min样品提升量(Pumprate)1 5mL/min元素及波长(Elementandwavelength)U409 014nmTh401 913nm

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液的配制 将1000mg/L的Th和U标准储备液逐级稀释到0.1、0.2、0.5、1.0mg/L。

1.3.2 模拟样品的配制 分别配制200mg/L的Th和U的溶液作为干扰物质，样品信息列于表2。每个样品设置3个平行样。

表2 样品信息表
Table 2 Information of sample

No ρ/(mg·L-1)ThUρ(Th)/ρ(U)1#0 12000 1∶2002#0 22000．2∶2003#0 52000．5∶2004#1 02001．0∶2005#2000．1200∶0．16#2000．2200∶0．27#2000．5200∶0．58#2001．0200∶1．0

1.3.3 多元光谱拟合( MSF)文件的建立

(1)收集谱图

分别收集试剂空白溶液和各待测元素及基体干扰元素的纯溶液的谱图[7]。所用溶液质量浓度为0.2、100mg/L的U和Th，空白溶液采用HNO3。

(2)建立MSF 文件

调出 MSF 数据处理程序，打开谱图收集的数据库，在各元素分析线下定义各组分在分析中所起的作用，分析物a、 干扰物 i、空白b，然后建立一个 MSF 文件。利用所建立的MSF 模型分析已知样品，如结果不符，可修正模型浓度及定义各组分在分析中所起的作用，直至达到要求。最后可应用此 MSF 模型进行常规分析。

1.3.4 样品测定步骤 依次测定标准系列和配制的模拟样品溶液，测得的数据调用MSF模型，比较校正前后结果的变化。

2 结果与讨论

2.1 不同波长下的峰形图

图1是100mg/L的U在401.721～402.099nm范围的原子发射谱图，Th的原子发射特征波长为401.913nm。图2是100mg/L的Th在波长408.818～409.204nm范围的原子发射谱图，U的原子发射特征波长为409.014nm。从图1可以看出，100mg/L的U在401.913nm Th波长下，有明显的吸收峰，造成虚假信号，大量U的存在会对Th的测定造成严重的光谱干扰；U在波长409.014nm下，大量Th的存在也会对U的测定造成严重的光谱干扰。大量Th中测U或者大量U中测Th均会造成严重的测量误差。

图1 100mg/L的U在401.721～402.099nm下的谱图Fig.1 Spectra display of 401.721-402.099nm at U mass concentration of 100mg/L

图2 100mg/L的Th在408.818～409.204nm下的谱图Fig.2 Spectra display of 408.818-409.204nm at Th mass concentration of 100mg/L

2.2 调用MSF前后峰形图的变化

以3#样品(ρ(U)=200mg/L，ρ(Th)=0.5mg/L)和7#样品(ρ(Th)=200mg/L，ρ(U)=0.5mg/L)为例，比较调用MSF模型前后峰形的变化，结果示于图3。从图3可以看出，经过MSF模型校正后，可以较好地将干扰峰分离出去，得到分析物的峰形更加对称完美。

2.3 调用MSF模型后结果的变化

表3为 401.913nm Th波长下大量U中Th含量的测定结果。从表3可以看出，U质量浓度为200mg/L时，模拟样品中Th质量浓度为0.1～1.0mg/L，ICP-AES在Th波长为401.913nm时实测得的Th质量浓度分别为4.50～5.53mg/L，测量误差为453%～4400%，严重失真。调用MSF模型以后，Th在401.913nm波长下，测量误差仅为0.33%～4.13%，精密度为2.01%～3.19%(n=3)，均在4%以内，比较稳定，测定结果明显改善。因此，在铀钍浓度比(ρ(U)/ρ(Th))在200∶0.1～200∶1.0范围内，选择Th波长为401.913nm，即使不经过预分离，也能够对大量U中Th进行较为准确地测定。

表4为409.014nm U波长时大量Th中U含量的测定结果。从表4可以看出，Th质量浓度为200mg/L时，模拟样品中U质量浓度为0.1～1.0mg/L，ICP-AES在U波长为409.014nm时实测得的U质量浓度分别为0.66～1.70mg/L，测量误差在70%～560%。调用MSF模型后，在409.014nm U波长下，测量误差为4%～10%，精密度为0.61%～4.91%(n=3)。因此，在钍铀浓度比(ρ(Th)/ρ(U))在200∶0.1～200∶1.0范围内，选择U波长为409.014nm，如果不经过预分离，选用MSF校正法，对大量Th中U的测定能在一定程度上有所改善。

1——校正前(Before correction)，2——校正后(After correction)图3 ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.5和ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.5条件下Th(a)、U(b)的谱图Fig.3 Spectrum of Th(a)and U(b)at ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.5and ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.5

表3 Th波长为401.913nm时大量U中Th含量的测定Table 3 Determination of trace Th in U-based at Th 401.913nm

注(Note)：n=3,ρ(U)=200mg/L

表4 U波长为409.014nm时大量Th中U含量的测定
Table 4 Determination of trace U in Th-based at U 409.014nm

No ρ(U)/(mg·L-1)精密度(Precision)/%测量误差(Error)/%理论值(Theoreticalvalue)校正前(Beforecorrection)校正后(Aftercorrection)校正前(Beforecorrection)校正后(Aftercorrection)校正前(Beforecorrection)校正后(Aftercorrection)5#0 10 660 111 214 61560106#0 20 770 220 284 91285107#0 51 100 521 080 8912048#1 01 701 101 720 617010

注(Note)：n=3,ρ(Th)=200mg/L

2.4 检出限

在前述仪器条件下，通过标准溶液做工作曲线，运用MSF校正测定200mg/L Th、U基体溶液在U、Th元素所选波长处的质量浓度值，平行测定 11次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍作为方法的检出限。

DL(200mg/L Th)=s(200mg/L Th)×3=
0.022×3=0.066mg/L U
DL(200mg/L U)=s(200mg/L U)×3=
0.007×3=0.021mg/L Th

即200mg/L Th、U基体溶液对U、Th元素的检测限分别为0.066、0.021mg/L。

3 结 论

(1)通过建立合适的 MSF 模型，采用 MSF 法测定大量U中的Th以及大量Th中U，有效地校正光谱干扰和扣除背景值，从而改善了峰形。

(2)多元光谱拟合( MSF)校正法校正光谱干扰，在ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.1～200∶1.0以及ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.1～200∶1.0范围内，选择U波长409.014nm、Th波长401.913nm，测定大量Th中的U以及大量U中的Th，能够有效地减少测量偏差，运用MSF校正测定200mg/L Th、U基体溶液中的U、Th检测限分别为0.066mg/L和0.021mg/L，对类似样品的分析具有一定的指导意义。

[1]Gopalkrishnan M,Radhakrishnan K,Dhami P S,et al. Determination of trace impurities in uranium,thorium and plutonium matrices by solvent extraction and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Talanta,1997,44: 169-176.

[2]Alamelu D,Choudhary A K,Aggarwal S K. Determination of impurities in thoria(ThO2)using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry(LA-ICP-MS)[J]. J Nucl Mater,2010,406: 356-359.

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[4]沈兰荪.ICP-AES光谱干扰校正方法的研究[M].北京:北京工业大学出版社,1997.

[5]Ivaldi J,Tracy D,Hoult R,et al. Method and apparatus for comparing spectra: US,5308982[P]. 1994.

[6]陈维青,陈泽明.多重谱线拟合(MSF)扣除光谱干扰法在电感耦合等离子体发射光谱法测定钢铁中磷的应用研究[J].光谱实验室,2000,17(2):185-189.

[7]丁莉莉，卢汉兵，郝啸.多元光谱拟合(MSF)等离子体发射光谱法测定猪肝中的痕量元素Pb和Mo[J].华中师范大学学报(自然科学版),2007,41(4):557-560.

ICP-AES With MSF for Determination of Th and U

LUO Yan,CONG Hai-xia,ZHAO Zhong-qi,HU Wei-qing,ZHOU Wei*,HE Shu-hua

Shanghai Institute of Applied Physics of Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China

This paper is mainly focused on the determination of trace element Th in U-base and trace element U in Th-base by ICP-AES. The interference elimination study was carried out by the method of MSF technology. At ratios ofρ(U)/ρ(Th)andρ(Th)/ρ(U)is in the range of 200∶0.1to 200∶1.0,the relative deviations are 0.33%-4.13%,4%-10% at 401.913nm of Th and 409.014nm of U,respectively. It was concluded that this method is simple and reliable.

ICP-AES; matrix effect; MSF; Th; U

2014-04-08；

2014-09-22

中国科学院先导专项资助项目(钍铀放射化学与工程XDA02030000)

罗 艳(1987—)，女，安徽池州人，硕士，助理研究员，环境工程专业

*通信联系人：周 伟(1970—)，男，上海嘉定人，副研究员，从事放化分析测试平台的建设工作，E-mail: zhouwei@sinap.ac.cn

O657.4

A

0253-9950(2015)01-0037-04

10.7538/hhx.2015.37.01.0037