中国海水提铀研究进展

熊 洁，文 君，胡 胜，汪小琳，＊

1．中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900；2．中国科学技术大学 核科学技术学院，安徽 合肥 230026

铀资源是核工业赖以发展的基础资源，是国家核能发展的战略资源，在核能不断发展的背景下，核燃料铀的保障问题日渐突显出来，我国已探明铀资源储量约20万吨，位居全世界第十位。然而作为人口大国，对资源的需求比其他国家要大，铀资源相对更加贫乏。要保障核能的长远发展，对非常规铀资源进行开发具有重要的战略意义。

海水中蕴藏着约45亿吨铀，如果能够将海水中的铀资源利用起来，铀将会是一种“取之不尽”的资源，足以保证人类能源的可持续发展。但是海水中铀浓度极低（3．3μg／L）、大量共存的金属离子含量大大高于铀酰离子，而且海水中生物系统组成复杂，干扰很大，要实现从海水中提取铀需要处理大量海水，多方综合起来使得海水提铀存在很大的技术难度，需要多学科的共同推进才能实现解决。

通过多年的论证，研究人员将海水提铀关键步骤简化为吸附材料对杂离子体系中低浓度铀的快速选择性吸附分离。最早的海水提铀用吸附材料为水合二氧化钛无机吸附剂［1］，随着研究的不断深入，以1979年报道的聚苯乙烯接枝大环酮类化合物用于海水提铀为转折点［2］，具有修饰基团的有机吸附剂逐渐在海水提铀领域获得了广泛的研究，后来以偕胺肟基团修饰的高分子功能材料被认为是最佳的海水提铀用吸附材料。20世纪80年代，陆地铀资源贫乏的日本建立了海水提铀工厂，其后以偕胺肟型功能高分子为吸附材料进行了多次海试实验，成功从大海中提取出1kg铀并制成黄饼，向世界宣布掌握海水提铀工程化技术的同时，也证明了从海水中大量提铀的可行性［3］。美国能源局从2011年开始意识到海水提铀的重要性，以橡树岭国家实验室牵头联合多个国家实验室和高校，在全美设立了近20个项目和研究场所重点发展海水提铀项目，在基础研究领域取得了一定进展［4-5］。

尽管我国关于海水提铀研究相对于国外起步也较晚，但是随着国家对未来能源发展的定位以及对海洋资源开发的重点部署，海水提铀作为一项具有重要意义的技术研究项目在国内开始备受关注。国内多家科研机构都开展了关于海水提铀用吸附材料的设计与研发工作。近几年，我国研发了多种铀吸附分离材料，按照基体种类来讲有高分子材料、碳基材料、硅酸盐材料等。本文将重点对海水提铀在材料研制与吸铀性能检验、海水提铀实验验证方面取得的主要相关研究成果进行介绍。

1 不同类型的铀吸附分离材料

1．1 高分子基体

（1）纤维类

纤维类材料比表面积大，单位质量与铀接触几率高，因此在海水提铀的基体选择上通常选择物化性能稳定、力学性能良好的高分子纤维材料。同时不同基体、不同接枝单体组成及配比等也会对材料的吸附铀性能产生影响。

分子链的微区结构，包括基体主链结构以及功能基团侧链结构对材料吸附铀性能都有影响。偕胺肟型功能纤维材料是目前最理想的海水提铀用功能材料，通过对此类材料的制备与性能分析发现，亲水性能佳的基体吸铀速率快，以聚乙烯纤维为基体，经过辐照改性获得的偕胺肟型功能纤维10d左右达到吸附平衡［6］，吸附容量随着初始铀溶液浓度的增大而增加，升高温度对吸铀能力有正向促进作用，而以聚乙烯醇纤维为基体经过辐照改性获得的偕胺肟型功能纤维在50min以内就可以对铀酰离子达到吸附平衡，铀吸附容量达42．84mg／g［7］。但是由于聚乙烯醇纤维本身力学性能较差，因此有研究寻找力学强度高的高分子基体对其替代，辅以亲水性辅助单体以提高材料的亲水性，如以超高分子量聚乙烯纤维为基材，在辐照接枝丙烯腈的同时，引入烯酸链段结构，再进行偕胺肟化［8］，接枝效率高达300%的材料在实验室环境下进行海水吸铀能力检验，42d吸附容量可以达到2．3mg／g，虽然材料的力学性能有所下降，但仍能保持在较高水平。除了以烯酸为辅助单体的研究外，也有以胺类试剂为辅助基团的聚丙烯类偕胺肟化改性高分子纤维材料，研究发现，此类材料吸铀速率快，30min左右即可达到吸附平衡，并且吸附容量是单纯偕胺肟化材料的2倍，分析认为可能是胺基基团参与了与铀酰离子的作用［9］。

除了接枝丙烯腈单体制备偕胺肟型功能材料外，还有其它类别单体接枝到高分子材料上的辐照改性研究，如以PE／PP复合纤维为基体，通过辐照法接枝胺基烯类单体（如二乙烯三胺）制备多胺型功能纤维材料，文献中报道其铀吸附容量可达64．26mg／g［10］。另外，该类纤维材料在pH为4．0～8．5对铀均具有较好的吸附能力，且对铀酰离子的选择能力较好≈Fe3＋＞Zn2＋＞VO3-＞Co2＋＞Ni2＋［10］，然而溶液体系对材料的吸附容量影响比较大，如在3．5%（质量分数）的盐溶液中铀的吸附容量下降55%。人们熟知的磷酸酯类试剂多用于铀的萃取纯化（如磷酸三丁酯），目前也有研究将乙烯基磷酸酯单体通过辐照法接枝到聚乙烯醇纤维上制备了磷酸酯类功能纤维材料［11］，材料在30min内就可以对铀的吸附达到平衡，吸附容量可达32．1mg／g，不过其最佳使用pH≈4，与海水环境差距较大。通过对胺基、磷酸酯基材料吸铀能力的研究结果发现，其应用范围因官能团结构与性能影响受环境（如pH值、溶液体系）限制较大，分析认为虽然该类基团不能直接应用于海水提铀，但其可以作为辅助部分用以改善材料的吸附铀性能。

不同制备方法获得的偕胺肟型功能材料选择铀吸附性能也有所不同。除了对纤维基体的直接改性外，还有通过静电纺丝技术制备新型复合纳米纤维的研究［12］，具体的过程为先将聚丙烯偕胺肟化，在其基础上制备聚丙烯偕胺肟的原液并与聚氟化乙烯乳液混合，接下来通过静电纺丝的方法进行混纺，制备出偕胺肟化的复合纤维（图1），拟通过此法在提高纤维功能化程度的同时保证纤维材料的机械性能和亲水性，在之后的性能测试中发现，此类材料在实验室海水体系下吸铀能力达1．6mg／g，研究还发现在解吸过程中可以很好的将铀与主要竞争离子分开。

（2）树脂类

企业想要在市场竞争中取得胜利，长久不衰，需要将自身的内部管理理念建立完善，积极调整机制，落实工作任务，从而实现科学合理的企业发展模式。

材料对铀酰离子的高选择吸附能力不仅与功能基团相关，与基体链段微环境也有着密不可分的联系。以蛋白类材料研究为例，将某特定蛋白固定在树脂上，发现在实验室模拟海水中可吸附95%以上的铀，并可多次循环使用［13］。蛋白类材料之所以对铀酰离子具有如此高的选择能力，与蛋白质中存在大量氢键密切相关［14］，分析认为多肽结构除为铀酰离子提供赤道面的配位基团外，链段上的氢键作用可以使材料对铀酰离子的亲和力大幅提升，实验发现该特定蛋白对铀酰离子具有飞摩尔的亲和性（Kd＝7．4×10-15），相对于多种金属离子，其选择性很高，大于10 000倍。而在此之前以特定脱氧核糖核酸酶（DNAzyme）为基础研发的铀酰离子比色传感器对蛋白材料用于海水提铀研究提供了一定支持［15］。尽管固定有特定蛋白质的树脂材料虽然对铀酰离子具有高效的选择性和亲和力，但是其不能满足高吸附容量及高吸附速率的要求，目前不太适用于海水提铀。

图1 电纺制备偕胺肟型复合纳米纤维［12］Fig．1 Amidoxime composite nanoadsorbent prepared by electrospinning method［12］

1．2 碳基材料

相较于高分子纤维或树脂，碳材料大都具有丰富的空隙结构和大比表面积，同时稳定性能良好，通过化学改性和修饰可以成为性能优良的功能材料用于吸附分离，目前已经涉及到的碳基材料主要有：介孔碳、活性炭、水热碳和纳米碳材料等。

1．2．1 介孔碳 介孔碳是一种新型的介孔材料，具有很大的比表面积和孔体积，此性质对提高材料的铀吸附容量有非常重要的作用。CMK-3型介孔碳［16］的比表面积达到1 143．7m2／g，孔隙体积和孔径达到1．10cm3／g和3．4nm。有研究利用CMK-3型介孔碳进行铀的吸附分离，发现该介孔碳在pH＝6时可对铀进行快速吸附，吸附容量达117．81mg／g，更有意义的是材料再生能力强［16］。在KNO3溶液中，随着离子强度的增大，材料的吸附铀容量明显下降，而且介孔碳材料选择吸附铀能力差，面对海水环境中多种的竞争离子，单纯的介孔碳材料难以体现出其实用价值。

1．2．2 活性炭 活性炭是一种粉末状或颗粒状的无定形碳，其主要成分除了碳以外还含有氢和氧。研究发现单纯的活性炭材料在pH＝5．5时吸附效果最佳，吸附容量为51．81mg／g［17］。由于材料的吸附容量不高因此有专门针对提升吸附容量开展的工作，有研究利用电沉积的方法制备了氧化石墨烯与活性炭的复合材料［18］，由于氧化石墨烯本身比表面积很大，经过实验发现此复合材料的吸铀性能获得了明显提高，在pH为5．5时吸附铀容量达到了298mg／g。但是活性炭材料本身并不具有选择吸铀的能力，因此在海水提铀中的实用价值也不是很高。为了获得对铀酰离子具有选择吸附能力的碳基材料，有研究通过表面修饰的方法引入了苯甲酰硫脲，发现材料的吸附容量较高为82mg／g（pH＝5），并在pH≈4．5对铀具有一定的选择吸附能力［19］。

1．2．3 水热碳 水热碳是指单糖或多糖物质在水热条件下制备而成的半碳化物质，富含大量羟基，易于引入其他功能基团，如水热法多获得羟基基体后与乙二胺进行反应生成酰胺化产物，再与5-氮杂胞嘧啶生成HC-Acy［20］。在pH＝4．5的条件下，材料对铀的饱和吸附容量可达408．36mg／g（ρ0（U）≈380mg／L），改变背景溶液NaNO3的离子强度，发现对材料吸附容量影响很小，且在部分过渡元素、镧系元素存在的前提下对铀酰离子具有选择吸附能力。以与此种方法类似获得的水热碳功能材料还有邻羟苯亚甲基类［21］、多酚基类［22］、膦酸基类［23］等，这些材料对铀都具有比较好的吸附能力和选择性。在此基础上，也开展了针对偕胺肟基水热碳功能材料的制备与性能研究［24］，发现在pH＝4．5的条件下吸附容量可以达到1 021．6mg／g（ρ0（U）≈300mg／L），从侧面证明了材料的比表面积对铀吸附容量具有重要意义。

1．2．4 纳米碳材料 纳米碳材料是一类分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，其因具有独特的结构和优异的性能而备受关注。碳纳米管用于对铀吸附的研究也有报道。有研究发现多壁碳纳米管在pH≈6时铀吸附效果较好，如果将其氧化则会获得更高的吸附容量［25］。经过热处理的碳纳米微球对铀的最大吸附容量为92．08mg／g［25］，但是在海水体系中存在大量竞争离子时，吸附容量会明显下降。总体而言，碳纳米管对于铀的选择性并不高，并不能直接适用于海水提铀。有研究利用等离子技术将其表面进行修饰，获得了偕胺肟基碳纳米管［26］，实验发现在pH＝4．5时吸附容量达到145mg／g，同时相对于锰、钴、镍、锌等金属离子表现出了对铀的吸附选择性。该材料在实验室模拟海水的吸附实验中1h可以吸附海水中97%的铀，对主要竞争离子铁和钒也表现出了很好的抗干扰能力［26］。

1．3 硅酸盐材料

硅酸盐材料种类很多，用于吸附重金属的主要是含镁、铝的硅酸盐，天然具有离子交换能力的硅酸盐有蒙脱土、沸石等。

硅氧结构具有亲水性，将硅酸镁材料用于铀吸附，发现在pH＝4．0的条件下其对铀的最大吸附容量可以达到107mg／g，并表现出一定的选择吸附能力［27］。对比纳米氢氧化镁对铀酰离子的吸附性能研究，发现纳米氢氧化镁主要是通过静电作用吸附溶液中的碳酸铀酰［28］。

针对硅酸盐材料在溶液中的分散特征，有研究将硅酸镁小球附着于四氧化铁之上，形成了具有磁性的硅酸盐微球［29］。实验发现该材料在pH为7～8具有最好的吸附性能，吸附容量为1．51×10-5mol／g。由于材料具有磁性，因此，在对铀进行吸附分离之后，还可以通过外加磁场实现材料高效分离（图2［29］）。由于此种磁性微球无选择吸铀的能力，因此对其又进行了进一步的偕胺肟化表面修饰处理［30-31］，偕胺肟基的引入使得材料的吸附容量大大提升，达到了277．3mg／g（pH≈5），在NaClO4溶液中离子强度对材料吸附容量影响很小。经分析发现偕胺肟化的硅酸盐磁性微球化学稳定性良好，循环再生能力很强。

有序介孔氧化硅材料SBA-15比表面积大，孔结构有序，有研究专门针对这种材料进行的功能化研究［32］，在以介孔分子筛SBA-15为支撑基体的基础上制备了咪唑啉类功能材料（DIMS）（图3［32］），实验发现其对铀酰离子吸附速率快，10min内即可达到吸附平衡，pH≈5时，其饱和吸附铀容量可达268mg／g（ρe（U）＞70mg／L），并对铀酰离子的选择能力好。铀质量浓度低至48μg／L时，其吸附能力也很强。而在相关的理论计算研究中，也表明咪唑啉类材料对铀的作用能力很强［33］。不过随着离子强度（NaClO4）的增加，材料的吸附铀容量会明显下降。

图2 磁性硅酸镁小球的制备［29］Fig．2 Preparation of magnetic magnesium silicate microspheres［29］

图3 咪唑啉基介孔SBA-15吸铀材料结构图［32］Fig．3 Uranium absorbent structure of mesoporous dihydroimidazole functionalized SBA-15［32］

1．4 其他类型

1．4．1 离子印迹聚合物 离子印迹聚合物是使金属离子先与功能单体结合，形成该金属离子的配合物，再与其他聚合物单体进行印迹聚合，得到的共聚物通过洗脱液去除金属离子后即获得相应的离子印迹聚合物。目前已有研究利用2，4-二戊酮-3-异丁烯酸酯与铀酰离子配位生产配合物，并在其基础上进行聚合获得共聚物，再通过盐酸洗脱共聚物中配位的铀酰离子获得铀酰离子的印迹聚合物材料（图4［34］）。研究发现，该材料对铀具有较高的选择吸附性，模拟海水环境进行实验发现材料可以从海水中提取93%的铀，循环使用五次材料的吸附铀性能下降不明显［34］。而以壳聚糖／聚乙烯醇交联水凝胶制备的铀酰离子印迹材料，最佳吸铀pH值为5～6，最大吸附铀容量为156mg／g，此印迹材料与非印迹材料相比印迹材料对铀的选择吸附能力高，表明离子印迹材料具有相应的记忆效应［35］。

1．4．2 共价键有机框架材料 共价键有机框架（COFs）材料是具有明确孔径分布的多孔晶体材料，有研究利用均三苯甲酰氯和对苯二胺反应制备了COFs材料，又通过化学法接枝使其表面修饰上苯并咪唑功能基团［36］。研究发现此类材料具有良好的物化性能与辐照稳定性，而且在有多种共存离子的溶液中对铀表现出了很好的选择吸附能力，饱和吸附铀量可以达到211mg／g（pH≈4．5，ρ0（U）≈100mg／L）。

1．4．3 超分子聚合物 超分子聚合物是基于多种分子间相互作用、协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。有研究利用铀酰离子与Salophen衍生物［37-38］形成配合物（UBS）后，与1，6-膦酸-果糖反应生成超分子聚合物，此法主要应用于环境样品中微量铀的荧光检测，铀酰离子浓度检测最低限可达0．001 7nmol／mL。

1．4．4 生物纤维材料 2014年11月1日，《科技日报》头版头条报道了以某植物纤维为基体利用酯化和聚合反应获得高效海水提铀新材料的文章［39］，引起了国内外媒体的热烈关注，不过具体的研究细节与材料在真实海水中的提铀能力验证还有待后续报道。

图4 离子印迹聚合物的制备［34］Fig．4 Synthesis of an ionic imprinted polymer［34］

2 理论研究

海水提铀中铀的吸附过程极其复杂，要分析材料与铀酰离子的作用机制，首先要理解功能基团与铀酰离子的作用形式，从分子角度去认识功能基团结构对吸铀性能的影响是优化材料结构的第一步。

材料与铀酰离子的作用过程可能涉及到配位键、氢键、疏水效应、π键共轭、离子间的相互作用等。为了获得功能分子与铀酰离子的配位化学行为，也开展了一些相关的理论计算。

通过密度泛函的方法对偕胺肟与铀酰离子的作用模型进行研究，认为提供配位作用的主要位点是肟基上的氧，并且1∶4的配位比可能是最主要的配位形式［40］。

为了对比不同基团在水环境下的配位能力，有研究利用密度泛函的方法对水合铀酰离子分别与醋酸、重碳酸、碳酸和偕胺肟等的作用进行了比较，发现偕胺肟基和铀酰离子形成的配合物具有最强的键合作用，不过与碳酸根离子相比，偕胺肟基与铀酰离子的配位过程在动力学上要较困难些［41］。

根据前面的介绍，可以看到部分辅助基团有助于提高材料对铀酰离子的亲和力，有研究专门针对有羧基存在前提下的偕胺肟基团与铀酰离子作用机理进行的理论计算［42］，分析认为吸附材料对铀酰离子的吸附过程是功能基团与铀酰离子发生配位而同时铀酰离子从碳酸铀酰中解离的一个复合过程，羧基有助于碳酸铀酰的解离，同时促进了偕胺肟基与铀酰离子的配位，解释了长期以来用于海水提铀工程化的功能材料为何同时具有羧酸和偕胺肟基两种官能基团。

3 海水提铀海试实验

截止2014年，仅日本、印度、中国、美国对海水提铀工程化技术进行了系统研究。就规模而言，日本处于领先水平，从基础研究向工程化技术的转化从20世纪90年代初一直延续到现在，在材料制备、材料定型、提铀形式、提铀装置设计方面积累了大量经验。

我国参与海试的功能材料有聚丙烯无纺布基、聚烯烃混纺纤维基、生物蛋白基三种基体的偕胺肟型功能材料［43］。材料的制备方法有两种，一种是预辐照接枝法，一种是辐射乳液接枝聚合法。以预辐照接枝法制备的聚丙烯无纺布基偕胺肟型功能材料功能化程度较低，20d材料吸附铀仅为0．1mg／g左右，而以辐射乳液接枝聚合办法获得的聚烯烃混纺纤维基与生物蛋白基偕胺肟化功能材料接枝率高，控制反应条件可达300%左右，生物蛋白基功能材料20d吸附铀可达0．3mg／g，聚烯烃混纺纤维基功能材料30d吸附铀可达0．3mg／g左右。通过两种方法制备的三种材料进行对比分析可知，材料的功能化程度是制约材料吸铀性能的关键，除此之外，基体的亲水性能对吸铀动力学具有明显影响。除材料本身外，外界环境对海水提铀的影响也非常大，不仅材料在各级处理过程中可能受到各类化学试剂的作用，海水水质、流速、温度与微生物也会对铀的吸附过程产生较强影响。研究认为，海水提铀工程化必须处理好材料结构、性能与外界环境的关系，才能使海水提铀工程化向着积极的方向发展。

4 结论与展望

海水提铀是一项具有挑战力、也是“回报”最高的核燃料资源非常规获取办法。在我国能源危机到来之前，开展相应的科研攻关与技术储备具有非常重要的战略意义。尽管近年来我国在海水提铀方面研究取得了一些成果，但总体而言，在海水提铀应用研究方面才刚刚起步。除了少部分研究体系控制在海水（pH≈8）范围内，大部分pH值约为4～5，这对筛选海水提铀用材料增加了一定难度。而要实现海水提铀工程化，关键在于吸铀材料，目前已经筛选的材料存在吸附容量、吸附速率与选择吸附能力不匹配以及实验室吸铀性能优异的材料实际应用能力弱的问题。如果这两个问题不能得到较好的解决，那么海水提铀经济成本降下来的难度就很大。分析认为，在现有基础上开展新型吸铀材料的研发，需着重研究材料官能团结构与铀的作用机制，从而设计出新型高效的吸铀材料和发展出先进的材料制备工艺。在提铀过程中结合海洋环境（温度、洋流、生物污染等问题），通过材料的制备工艺和功能化设计使得提铀材料在海洋环境中具有更好的抗微生物性能，着力降低材料在循环使用过程中的损耗程度，理解海水环境对材料提铀能力的影响程度，优化海试提铀系统，本着材料结构合理、制备工艺简单可控及提铀效果优良为目标开展相关研究工作，力争早日实现我国海水提铀工程化应用。

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