放射性核素在天然黏土和人工纳米材料上的吸附机理研究

王祥学，李 洁，于淑君，张 瑞，李家星，王祥科

1．中国科学院 合肥物质科学研究院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031；2．中国科学技术大学，安徽 合肥 230000；3．华北电力大学 环境与化学工程系，北京 102206

在核电的快速发展以及核能的和平利用过程中，从铀矿开采、核燃料加工、核能发电、乏燃料后处理和核废料的最终深层地质处置过程中，都不可避免的产生大量放射性核素，部分放射性核素会释放到环境中，给环境污染和人类健康带来严重威胁。同时，虽然释放到环境中的部分放射性核素可能浓度很低，其放射性衰变对人类造成的危害可以忽略不计，但是由于放射性核素在植物（包括粮食作物）中具有生物累积效应，最终会通过食物链富集在人体中，由于放射性核素的长寿命和放射性衰变，对人体造成的辐照效应，会对人类健康造成重大危害［1-9］。因此，如何有效地去除环境中的放射性核素，或者对放射性核素进行有效的固定，避免其在环境中的迁移转化，对预防和控制放射性核素在环境中的化学行为，降低放射性核素对环境的污染，具有重要的科学意义。

1 放射性核素在黏土矿物表面作用机理研究

在放射性核素环境化学行为研究中，放射性核素在黏土矿物表面的吸附、在黏土中的扩散和迁移是目前国内研究放射性核素与黏土相互作用的主要方法，通过静态吸附、毛细管扩散和柱实验迁移等宏观实验方法，得到不同实验条件下放射性核素与黏土矿物的作用数据基本趋势和规律，结合传统的模型如Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Dubinin-Radushkevich、Flory-Huggins、Freundlich、Halsey、Langmuir、Redlich-Paterson、Sips、Temkin、Toth等模型（表1），结合表面络合模型（surface complexation models，SCMs），如三电层模型（triple layer model，TLM）、扩散层模型（diffuse layer model，DLM）、恒定电容模型（constant capacitance model，CCM）和Basic Stern模型（basic stern model，BSM）等（图1）［10］，对宏观吸附数据进行拟合计算，得到相关参数，判断放射性核素与黏土矿物的相互作用机理，如内层 表 面 络 合（inner-sphere surface complexation）、外层表面络合（outer-sphere surface complexation）、离子交换（ion exchange）、表面沉淀（surface（co）precipitation）等，如受pH影响明显而受离子强度影响弱的吸附，主要由内层表面络合决定，而如果受离子强度影响明显而受pH影响弱的吸附，主要由外层表面络合或者离子强度决定［10-21］。

表1 不同模型的数学公式Table 1 Functional equations of different sorption models

图1 不同表面络合模型的结构示意图［10］Fig．1 Structures of different surface complexation models［10］

北京大学王祥云教授和刘春立教授带领的课题组、兰州大学吴王锁教授和郭治军教授带领的课题组、中国科学院等离子体物理研究所王祥科教授带领的课题组等在放射性核素在固液界面分配和表面络合模型分析放射性核素的作用机理方面，开展了大量的研究工作，特别是王祥云教授和刘春立教授独立自主开发的CHEMSPEC程序，解决了一些传统软件如FITQEL等中存在的一些缺点，可以准确的分析和拟合放射性核素在固液界面分配的性质［22-33］。

宏观静态研究方法可以得到宏观条件下放射性核素与黏土矿物的界面作用（表2［10］），但是这些宏观条件下放射性核素在黏土矿物上的作用参数不能准确分析和评价放射性核素在环境中的化学行为，宏观条件下放射性核素的作用数据不能在分子水平上评价放射性核素的作用机理，因此，借助先进的光谱表征方法，在分子水平上得到放射性核素在黏土矿物上的化学形态和微观结构，可以准确分析放射性核素的作用机理。如荧光时间衰减光谱法（time resolved laser fluorescence spectroscopy，TRLFS）可以通过测量放射性核素的荧光性质如时间衰减和能量转移，给出放射性核素第一壳层水分子的数目，通过第一壳层水分子的数目变化关系，判断放射性核素与黏土矿物的作用机理如内层络合、外层络合或者沉淀；X射线吸收精细结构光谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）技术是基于先进的同步辐射技术的一种表征方法，通过待测放射性核素与周围邻近的几个壳层原子的相互作用，利用同步辐射光源对待测放射性核素在特定波长下的谱图曲线进行傅立叶变换等计算，得到放射性核素与周围第一、第二甚至第三壳层原子相互作用的配位数、键长等信息，根据上述信息，可以判断放射性核素在黏土矿物上的存在形态和微观结构，这些信息可以准确判断放射性核素与黏土矿物的作用机理。X射线光电子能谱（X-ray photoelectric spectroscopy，XPS）是根据黏土表面不同的功能基团的特征谱图以及与目标放射性核素结合后谱图特征的变化如能量转移、强弱变化等信息，得到放射性核素与不同功能基团的络合及不同功能基团对放射性核素吸附的贡献比例等信息，确定放射性核素在不同功能基团上的配位和络合。其他分析方法如红外光谱（Fourier transformed infrared spectroscopy，FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线衍射（X-ray diffraction）等分析，通过分析特征峰的变化给出络合信息，或者通过衍射峰的峰位置变化得到结构是否改变等信息，对上述不同方法得到的信息综合分析，可以准确判断放射性核素与黏土矿物作用机理。

表2 放射性核素在固液界面上的主要反应［10］Table 2 Main reactions of radionuclides at solid-liquid interfaces［10］

由于上海光源、北京光源、合肥光源和国内大多数分析测试中心前些年几乎不开展放射性核素的分析测量，甚至铀酰的XPS分析都需要特殊的申请和批准，而且国内对放射化学研究投入不足和不够重视，制约了环境放射化学的研究。最近几年随着国家对放射化学研究的重视和加大投入，环境放射化学研究取得了明显的进步，比如吴王锁教授、刘春立教授、王祥科教授等课题组在利用同步辐射技术研究放射性核素在环境中的化学形态方面的工作在国际重要学术期刊发表了系列研究论文，得到国外同行的高度评价和关注［34-44］，吴王锁教授和王祥科教授合作利用合肥光源XAFS线站开展了放射性核素152＋154Eu在凹凸棒石上的吸附形态和微观结构研究（图2［37］），结果表明腐殖酸的不同添加顺序对于152＋154Eu在凹凸棒石上的存在形态有明显的影响，在低pH条件下腐殖酸促进放射性核素的吸附，起到了“桥梁”的作用，而在高pH条件下，由于腐殖酸表面带负电荷，同时黏土矿物表面也带负电荷，腐殖酸的存在可能会降低吸附，放射性核素在黏土矿物表面形成非常强的内层络合物而将腐殖酸-放射性核素络合物吸附在黏土矿物表面，放射性核素在腐殖酸和黏土矿物表面起到“桥梁”作用［37］。随着反应时间增加，EXAFS分析结果表明，152＋154Eu在黏土矿物上的吸附形态发生明显变化，从稳定性弱的外层络合物转化为更加稳定的内层络合物或者表面多聚物，在分子水平上解释了放射性核素在黏土矿物表面的形态转化（图3）［38］。

图2 根据EXAFS分析结果给出的152＋154 Eu（Ⅲ）在凹凸棒石上第一壳层的微观结构［37］Fig．2 Different imaginary 152＋154 Eu（Ⅲ）structures according to EXAFS results of the first order coordination shells［37］

图3 不同反应时间对放射性核素152＋154 Eu（Ⅲ）在氧化铝上的吸附EXAFS光谱分析［38］Fig．3 Effect of aging time on the EXAFS spectra of 152＋154 Eu（Ⅲ）on alumina［38］

Eu等元素由于具有荧光性质，可以利用TRLFS技术测量Eu（Ⅲ）等在体系中的存在形态，国内王祥科教授带领的研究团队与德国卡尔斯鲁研究中心合作，通过测量Eu（Ⅲ）的荧光时间衰减分析Eu（Ⅲ）的存在形态，Eu（Ⅲ）的荧光时间衰减光谱强度和测量滞后时间的关系为I＝I0·e-t／τ（I为滞后时间t的荧光光谱强度，I0为滞后时间为0时的荧光光谱强度，τ为衰减时间）。如果Eu（Ⅲ）存在两种形态，则Eu（Ⅲ）的荧光时间衰减光谱与滞后时间的关系为I＝I0·｛χ·e-t／τ1＋（1-χ）·e-t／τ2｝（χ为衰减时间是τ1的存在形态的含量，τ1是第一种存在形态的衰减时间，τ2是第二种存在形态的衰减时间）。通过衰减时间（τ）可以计算得到Eu（Ⅲ）周围第一壳层水分子数的数目（n（H2O）＝1．07kobs-0．62，kobs是衰减常数，ms-1，kobs＝1／τ）。该方法对分析放射性核素与黏土矿物相互作用前后的形态变化、判断放射性核素与黏土矿物的作用机理，具有重要的参考意义［45-48］。

2 放射性核素与纳米材料的作用机理

天然黏土材料对于放射性核素具有较强的吸附能力，压实黏土作为深层地质处置库中的填充材料（如我国目前初步选定内蒙古高庙子膨润土作为填充材料）对于放射性核素具有较强的阻滞能力，能够有效地阻滞放射性核素在压实黏土中的扩散和迁移，但是天然黏土材料对放射性核素没有选择性，在放射性污染治理方面并不具有明显的优势。纳米材料由于表面具有大量的功能基团和高比表面积，其表面性质决定了纳米材料对放射性核素具有强的吸附能力，通过表面修饰特殊的功能基团，实现目标放射性核素高选择性富集，如将传统的冠醚基团修饰在纳米材料表面后，可以将传统的液液萃取改变为固液萃取，不但降低了溶液体积，而且能够将溶液中放射性核素高效富集在纳米颗粒表面，有效降低放射性废液体积。同时，将纳米材料与天然黏土材料结合后，利用纳米材料对放射性核素的高络合能力，实现放射性核素固定化，降低放射性核素在环境中的扩散和迁移转化，降低放射性核素对环境污染。

王祥科教授带领的课题组在2005年首次将多壁碳纳米管（multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs）用于放射性废水中放射性核素243Am（Ⅲ）的吸附去除，结果表明放射性核素243Am（Ⅲ）在MWCNTs上的吸附受pH值影响较大而受离子强度影响较小，243Am（Ⅲ）在MWCNTs表面形成非常稳定的络合物，部分243Am（Ⅲ）离子会随接触时间增加进入到MWCNTs管壁内部，吸附在碳纳米管表面的243Am（Ⅲ）离子在实验条件改变后会部分解吸，而进入到碳纳米管内部的243Am（Ⅲ）离子由于形成非常稳定的络合物而不会发生解吸现象［49-50］。后来随着石墨烯制备技术的发展和应用，石墨烯逐步作为吸附材料应用于环境污染治理，并被应用于放射性污染治理。石墨烯由于具有巨大的比表面积和大量的表面功能基团，是目前所有材料中对放射性核素吸附能力最强的材料［51-54］，而且通过对放射性核素表面功能基团改变，研究不同功能基团对放射性核素的吸附贡献，证明不同功能基化的石墨烯对U（Ⅵ）的吸附能力是氧化石墨烯＞羧基化石墨烯＞还原石墨烯，理论计算结果证明了氧化石墨烯与铀酰离子的结合能力最强［55-56］。

尽管纳米材料对放射性核素具有非常高的吸附能力，但是对放射性核素并没有选择性，考虑到放射性废液中部分关键放射性核素的浓度低、而其他共存离子的浓度高的特点，为了能够有效地对低浓度放射性核素高效浓缩吸附，对纳米材料进行表面功能化修饰，通过表面修饰的特殊功能基团实现对目标放射性核素高选择性吸附，是最有效的方法。传统的方法如化学方法、物理方法可以对纳米材料进行表面活化，将待修饰功能基团修饰在纳米材料表面，但是化学修饰方法需要消耗大量的化学试剂，而化学试剂本身就是环境污染物。物理修饰方法在修饰过程中生成的配位键能量比较低，结合不稳定，容易脱附而造成二次污染。通过大量研究，王祥科教授带领的课题组发现通过对等离子体能量和成分的调控，可以有效地对纳米材料进行表面活化而不破坏材料的结构，在等离子体气氛条件下同时活化纳米材料和待修饰基团，使纳米材料与修饰功能基团形成非常强的化学键而实现纳米材料的功能化修饰，同时在整个过程中不使用化学试剂，是一种环境友好的修饰技术，通过修饰的功能基团，可以实现目标放射性核素的高效和高选择性富集，如在碳纳米管表面修饰聚苯胺，实现了铀酰的高效富集；在石墨烯表面修饰聚吡咯，实现了铀酰的高选择性吸附，其他共存离子的影响几乎忽略不计（图4［57］）。纳米材料的功能化修饰后，通过修饰的特殊功能基团与放射性核素的络合能力，提高放射性核素的高选择性吸附，是对复杂体系中低浓度放射性核素高效去除的有效方法［57-61］。

图4 聚吡咯修饰石墨烯对U（Ⅵ）的吸附［57］Fig．4 Sorption of U（Ⅵ）ions on GO，PPy and GO／PPy composites［57］

3 放射性核素计算化学研究

部分放射性核素由于不具有荧光性质或者由于实验条件的限制，不能开展实验室研究工作，因此理论计算研究放射性核素与环境介质的界面相互作用，对于评价放射性核素在环境中的化学行为，具有非常重要的意义。当前计算技术的飞速发展以及大型并行计算的出现，使得理论研究、尤其是相对论量子化学计算成为实验研究的重要辅助工具。利用理论计算研究放射性核素与环境介质的界面相互作用机制，从分子水平上分析放射性核素在环境介质上的作用机理，并与实验结果进行对比和分析，可使实验研究更具有针对性和目标性。采用从头算法（ab initio）和密度泛函理论（density functional theory，DFT）研究放射性核素在黏土上的吸附形态进行理论计算，并与光谱技术（XPS、EXAFS和TRLFS等）测量和分析结果进行对比分析，评估放射性核素在环境中的作用，具有重要的参考意义。

近年来，锕系元素的水溶液化学一直是锕系理论化学研究领域的热点之一。掌握锕系元素在水溶液中的形态分布、配位性质、光谱结构、热力学等基础数据，不仅有助于丰富锕系化学理论，还可对放射性核素在固液界面的相互作用机理分析有重要帮助。近年来，国内科研机构在锕系水溶液化学领域已经深入开展了不少理论研究，涉及U（Ⅵ）、Np（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）、Am（Ⅲ）、Cm（Ⅲ）等一系列锕系阳离子，主要研究内容包括锕系阳离子的水合行为、锕系离子在石墨烯等纳米材料表面的吸附行为等［62-70］。对氧化石墨烯的模拟［68-69］揭示了U（Ⅴ）、Np（Ⅴ）和Pu（Ⅳ，Ⅵ）在石墨烯边界上的吸附结构及其官能团选择性。开发基于偕胺肟基的吸附剂是海水提铀技术的核心研究内容，文献［70］采用准相对论密度泛函方法模拟了烷基链上嫁接偕胺肟基、羧基等多官能团时对U（Ⅵ）的萃取行为，比较了各种官能团组合对萃取稳定性和配位结构等的影响。

事实上，锕系元素在水溶液中的萃取、分离、水合、吸附等性质涉及诸多复杂因素，如锕系元素的形态分布、有机配体或吸附材料的种类、平衡离子的浓度与种类、溶剂效应等。在电子水平上模拟锕系材料不仅需要考虑相对论效应和强电子相关效应，存在于材料基态附近的大量近简并电子态也极大地增加了分子体系的收敛难度，这导致锕系材料的量子化学计算难度较大且对计算条件要求较高。相比之下，在原子／分子尺度上模拟锕系材料则面临着实验数据有限、绝大部分锕系元素力场缺失等现实困难。

综上所述，对锕系元素水溶液化学的理论研究未来还有待深入，一方面要依赖于多尺度模拟技术的结合，另一方面迫切需要实验研究提供必要的数据以补充和完善现有理论模型与方法，尤其是在力场开发方面。影响计算精度的另一个因素是理论计算过程中采用的模型大小，而较大的分子模型对当前的超级计算能力提出了更高的要求，因此还有待于CPU／GPU性能的显著提升和并行计算能力的继续改进。

4 结论与展望

综上所述，放射性核素在固液界面上的化学形态和微观结构研究对于分析和评价放射性核素在环境中的化学行为，为放射性污染治理提供技术和材料支持，具有重要的科学意义。放射性核素在环境介质上的微观结构研究中，基于同步辐射光源的XAFS作为一种强有力的结构分析技术，在研究放射性核素界面反应中发挥重要作用，XAFS技术对于分析环境中放射性核素与其他有机或者无机离子配位、键长等微观结构的分析，具有独特的优势。随着第3代、第4代同步辐射光源的建设，XAFS技术在放射性核素在多相界面相互作用研究领域具有非常重要的地位，尤其是随着光源能量的提高，对应环境真实样品中待测放射性核素浓度要求降低，在分析和评价真实自然环境体系中放射性核素的安全性等方面具有重要的意义。同时，虽然XAFS技术对研究放射性核素的微观结构方面具有独特的优势，但是我们也应该认识到没有一种技术是完美无缺的。比如真实环境体系的复杂性，如微生物的存在、成分复杂、共存金属离子相互影响等，都会对XAFS分析产生影响，而且XAFS谱图分析只能揭示放射性核素与周围配位离子的平均配位环境，不能准确给出单个配位原子之间的关系。

荧光时间衰减光谱法是一种研究局部结构的有效方法，其灵敏性高、工作范围广，通过光谱图中的f-f电子跃迁，可以提供放射性核素局部结构的有效信息，通过放射性核素荧光光谱的衰减时间可以计算得到第一层的水分子数，通过第一层水分子的数目判断放射性核素与黏土矿物的作用机理，如失水较多的情况下放射性核素与黏土矿物主要由内层络合决定，形成非常稳定的络合物，这种络合物与黏土材料结合力强，在环境条件改变的情况下不容易解吸，而失水较少的情况下，放射性核素与黏土矿物主要以外层络合或者离子交换为主，这种络合形式结合能力弱，在条件改变的情况下容易从黏土矿物上解吸下来，在环境中容易迁移而造成二次污染。但是由于放射性核素第一壳层水分子和—OH无法通过荧光时间衰减光谱获得，因此通过该方法计算得到的第一壳层的数目是H2O和—OH的数目之和，这种研究方法无法准确给出放射性核素在黏土矿物上的准确存在形态。

通过理论模拟计算，可以在分子水平上给出放射性核素在不同条件下在材料表面的结合形态和结合能等相互作用信息，尤其是在实验室不能提供的实验条件下，可以通过理论计算得到放射性核素与材料在不同条件下的结合形式，判断放射性核素的化学性质和在环境中的化学行为。在理论计算中，由于材料表面的复杂性以及放射性核素在不同环境条件下的存在形态的复杂性，在理论计算建模中必须进行简化，才能使计算简单快速，因此在理论计算过程中放射性核素的理论计算是基于特定的假设基础上得到的数据，与真实的实际环境条件有一定的差距，无法准确完美地描述放射性核素在真实环境中的形态和化学行为。考虑到目前部分放射性核素由于受到各种实验条件和测试手段的限制，无法从实验上开展相关研究工作，理论计算是一种比较切实可行的方法。通过对大量文献的阅读，将各种方法的优缺点进行了总结和归纳，具体列于表3。

表3 各种分析方法的优、缺点Table 3 Information available，advantages，and disadvantages for different analytical approaches

为了更加准确了解放射性核素的界面作用机理，需要结合其他技术手段和仪器，如用原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）、扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）、透射电镜（transmission electron microscope，TEM）、高精度微量热技术（IMC）可以分析放射性核素和表面功能基团的相互作用热力学信息，X射线光电子能谱（XPS）可以分析放射性核素与不同功能基团之间络合物的组成、贡献和相对含量。同样，其他技术与EXAFS技术一样具有明显的优缺点，任何一种技术不能完全分析放射性核素与环境介质的界面相互作用机理，必须几种分析方法进行有效结合，才能准确分析放射性核素与环境介质的界面相互作用，如分子直接的交互信息可以利用核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance，NMR）或红外光谱（infrared spectroscopy，IR）获得，电子顺磁共振波谱（electron paramagnetic resonance，EPR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、质谱（mass spectroscopy，MS）等技术互相补充，可以得到反应中间产物、反应结合能、结构变化等信息，这些信息和理论计算、实验结果、模型分析等相互结合和验证，就可以比较准确地研究放射性核素在环境介质中的微观反应机理，更加准确地分析放射性核素在环境中的化学行为。关于放射性核素在环境中的化学行为研究，由于放射性核素的低浓度和体系样品的复杂性，决定了放射性核素在环境体系中研究的困难性。

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