新型磷化镍催化剂的HDN 性能研究

施岩，赵紫宁，郎暑秋

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油大学(华东)化工学院，山东 东营 266580;3.中国石油抚顺石化公司 矿区事业部，辽宁 抚顺 113001)

随着人们对油品中的硫氮含量要求逐渐严格，传统的催化剂已不能满足其要求。目前对加氢脱氮催化剂的开发主要集中在两方面:一个方面是研究除了Al2O3以外的新型载体;另一方面是寻找新的催化剂活性组分［1-2］。过渡金属磷化物与TiO2改性γ-Al2O3作为一种新型的加氢催化剂有着优越的潜力。本文采用原位还原技术制备出Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价，结果表明该催化剂具有优良加氢脱氮效果，应用前景非常广阔。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸镍、氧化铝、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸二氢铵、正十二烷、无水乙醇均为分析纯;钛酸四正丁酯、异丙醇铝均为化学纯。

JB90-D 型强力电动搅拌器;DZF-6050 型真空干燥箱;SX-4-10 型马弗炉;90-2D 型超级恒温水浴。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2-Al2O3复合载体的制备 将一定量的钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇中，加冰醋酸使之与钛酸四正丁酯形成螯合物，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。将无水乙醇、去离子水以及盐酸的混合溶液滴加到溶胶中，加入一定量的模板剂，搅拌2 h;缓慢加入Al2O3水溶液，形成坚硬凝胶，放入干燥箱中，在120 ℃下恒温干燥24 h。将制得的晶体研成粉末后放入马弗炉中550 ℃恒温焙烧4 h，得到TiO2-Al2O3复合载体。对应不同钛铝比，制备了4种载体，其TiO2与Al2O3比分别为1∶2，1∶4，1∶6 和1∶8，将其分别记为TA12、TA14、TA16、TA18［3］。

1.2.2 催化剂的制备 将计量好的硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水中，将溶液逐滴滴加到钛铝复合载体粉末上。室温下浸渍12 h，在干燥箱中120 ℃恒温12 h，再于马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧4 h，制得催化剂前驱体。前驱体氧化镍的还原在连续固定床高压微反装置上进行，首先将催化剂前驱体压片破碎，采用程序升温法进行还原，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。制得磷化镍负载量不同的载体，其负载量分别为10%，15%，25%和35%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

2.1.1 不同TA 摩尔配比的复合载体对催化剂HDN 活性的影响 以含1%喹啉的正十二烷溶液为模型化合物，考察催化剂的HDN 活性，在反应压力3.0 MPa，温度360 ℃，氢油比500，空速3.0 h－1的条件下进行HDN 反应。

图1 钛铝物质的量比对TiO2-Al2O3复合载体催化剂活性影响Fig.1 The effect of titanium aluminium ratio on TiO2-Al2O3composite carrier catalyst activity

由图1 可知，钛铝摩尔比不同对催化剂的活性影响较大，复合载体TA14 负载活性组分时催化剂的HDN 活性最高，复合载体TA12、TA16、TA18 以及纯TiO2和Al2O3负载活性组分时催化剂活性明显降低，复合载体的比表面积、孔道结构和晶型结构等因素直接影响催化剂的HDN 活性。TiO2对HDN 催化剂具有电子促进剂的作用，TiO2和Ni2P 之间存在协同作用，TiO2可增强磷化镍催化剂对氮化物的C—N断裂能力，这可能是因为在反应过程中形成了Ti3+物种，Ti3+物种上的电子转移到磷化镍上，增加了磷化镍催化剂上的电子云密度，有利于氮化物上C—N键的断裂，从而提高了磷化镍的HDN 反应活性［4］。

由实验结果可知，载体物质量比直接影响到催化剂的HDN 活性，数据显示TA14 复合氧化物更适合作磷化镍的载体。

2.1.2 不同Ni/P 摩尔比对催化剂HDN 活性的影响 Ni/P 摩尔比对催化剂HDN 活性的影响很大，实验中制备了Ni/P 摩尔比不同(Ni/P = 2/1，2/1.3，2/1.6，2/2)的Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，在反应压力3. 0 MPa，温度360 ℃，氢油比500，空速3.0 h－1的条件下进行HDN 反应。

图2 不同Ni/P 摩尔比对催化剂加氢脱氮性能的影响Fig.2 The effect of different Ni/P molar ratio on catalyst hydrogenation denitrification

由图2 可知，当Ni/P =2/1 时，由于P 含量较少，催化剂的HDN 活性较低;随着P 含量的增加，当Ni/P=1.3 时，催化剂HDN 活性达到最大，进一步增加P 含量，催化剂的HDN 活性反而下降。Oyama等［5］研究认为，磷化镍催化剂中的活性相是Ni2P相，而其中的Ni12P5相活性较低。Sawhill 等［6］研究指出，Ni2P 相和Ni12P5相都具有金属特性，但两种相的电子特性不尽相同，Ni12P5中Ni—Ni 键长长，而Ni2P 相中Ni—Ni 键长短，这样，在Ni12P5中从Ni 到P 转移的电子少，这就导致了两种活性相在HDN 活性上的差异。当Ni/P =2/1 时，催化剂中生成了Ni2P，但也夹杂了一定量的Ni12P5相，使得催化剂活性较低;随着Ni 含量的增加(Ni/P =2/1.3 时)，形成了最多的Ni2P 活性相，催化剂的活性也增加;P含量过高时，过多的P 可能堵塞部分孔道和覆盖活性中心，使催化剂比表面积下降，反应物分子在催化剂上的吸附和扩散行为都将受阻，因此HDN 活性便随之下降。

综上所述，Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂中P 含量过低或过高对催化剂的加氢活性都不利，本实验中确定最佳的Ni/P 摩尔比为2/1.3。

2.1.3 活性组分负载量对催化剂HDN 活性的影响

活性组分是催化剂主要活性中心，负载量不同对催化剂活性有较大的影响，实验中进一步考察活性组分负载量对催化剂HDN 性能的影响，实验采用磷化态的Ni 作为催化剂的活性组分，镍磷摩尔比为2∶1.3，分别采用10%，15%，25%和35%的Ni2P 活性组分负载量，并以TA14 作为载体，考察Ni2P 活性组分负载量对催化剂活性的影响，在反应压力3.0 MPa，温度360 ℃，氢油比500，空速3.0 h－1的条件下进行HDN 反应。

图3 Ni2P 负载量对催化剂加氢脱氮活性的影响Fig.3 The effect of Ni2P dosage on catalyst hydrogenation activity of denitrification

由图3 可知，活性组分Ni2P 负载量的变化对催化剂的HDN 活性有较大的影响，而且随着活性组分Ni2P 负载量的增加，Ni2P 催化剂的HDN 活性迅速增长。这与Ni2P 在TA14 复合载体表面的分散阚值有关。当活性组分Ni2P 的负载量为10%时，由于活性组分负载量较少，Ni2P 完全进入TA14 载体孔道的内部，无法在TA14 载体表面上形成活性组分层，导致Ni2P 催化剂的活性位较少，以致催化剂活性较低。当活性组分Ni2P 负载量达到15%时，活性组分Ni2P 在TA14 载体孔道内部及表面上均有一定数量，但尚未达到Ni2P 在载体上的分散阚值，因此催化剂的活性还有待提高。当负载量为25%时，达到了Ni2P 在TA14 载体上的分散阚值，即活性组分Ni2P 在TA14 载体孔道内部和表面上均形成了最大的覆盖量，并且形成数量最多的HDN 催化活性位，此时Ni2P 催化剂的HDN 活性达到最大。当活性组分Ni2P 的负载量达到35%时，由于活性组分负载量超过了Ni2P 在TA14 载体上的分散阚值，活性组分Ni2P 一部分进入TA14 载体的孔道内部，一部分分散于TA14 载体的表面上，另外还有一部分则以单体晶相出现，研究发现，由于“金属-载体间强相互作用”的存在，活性组分Ni2P 在载体上的分散结构可以大大提高Ni2P 催化剂的HDN 活性，而单体晶相Ni2P 的存在会导致催化剂HDN 活性的降低。

2.1.4 模板剂用量对催化剂加氢脱氮性能影响［7］

模板剂对复合载体的结构有着重要影响，模板剂的加入对改善载体的比表面积和孔结构起重要作用。本实验以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以模板剂和钛酸丁酯摩尔比分别为1/2，1/3，1/5，1/8 和1/10 的复合载体制成Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，考察不同模板剂用量对催化剂加氢活性的影响，选用TA14 载体，Ni2P 负载量为25%的催化剂进行实验，在反应压力3.0 MPa，温度360 ℃，氢油比500，空速3.0 h－1的条件下进行HDN 反应。

图4 模板剂用量对催化剂HDN 性能影响Fig.4 The effect of template agent amount on HDN performance

由图4 可见，随模板剂用量的增加，喹啉的HDN 明显增加，说明模板剂加入后有利于复合载体的比表面积的增大，从而增强了HDN 活性。当模板剂用量达到一定值(CTAB/TBOT =1/5)时，继续增大模板剂用量，喹啉HDN 率的增幅减小。这可能是由于模板剂用量过多后，载体在焙烧的过程中出现中孔塌陷，导致载体比表面积略有降低的缘故。所以本实验选用模板剂用量为CTAB/TBOT=1/5。

3 结论

(1)试验结果表明:制备复合载体最佳钛铝比n(Ti)/n(Al)=1/4。

(2)模板剂加入有利于复合载体的比表面积的增大，但当模板剂用量达到一定值时，继续增大模板剂用量，加氢脱氮率的增幅减小，确定模板剂最佳用量为CTAB/TBOT=1/5。

(3)最佳制备条件下制备催化剂，在压力为3 MPa，体积空速为3 h－1，氢油体积比为500，反应温度为360 ℃的条件下，催化剂的加氢脱氮活性最高，可达98%。

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