一种钙垢硅垢阻垢剂的合成与研究

袁辉，张锋，曹洪贵，刘涛，连贵宾，鲁逸文

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.新疆油田公司采气一厂，新疆 克拉玛依 834000;3.新疆科力新技术发展有限公司，新疆 克拉玛依 834000)

油田进入含水期开发后，由于水的热力学不稳定性和化学不相容性，往往造成油井井筒、地面系统及注水地层的结垢，给生产带来极大的危害，严重者造成油井停产或报废，带来巨大经济损失。为了保证油田生产安全稳定的进行，合理有效的预防、清除结垢成为目前需要进一步研究改进的主要方向。油田中常见的垢主要有碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢、硫酸钡垢、硅垢等［1］。

目前，国内对于阻碳酸盐垢的研究较多［2-5］，但对阻硅垢的研究非常少。因此制备同时具有阻硅垢和阻碳酸钙垢多功能的阻垢剂是解决化学驱采油结垢的关键问题。本文拟合成一种含有醚键的四元共聚物，以顺丁烯二酸酐为主单体，与丙烯酰胺、次亚磷酸钠、聚乙二醇进行共聚，引入羧基、次亚磷酸基、酰胺基及醚键等官能团，发挥协同阻垢作用，保证共聚物钙垢阻垢率的同时提高其硅垢阻垢率，达到对硅垢及钙垢的优良阻垢效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺、次亚磷酸钠、聚乙二醇、过硫酸铵、亚硫酸氢钠等均为分析纯。

722E 型可见光分光光度计;AVATAR360 FT.TR 傅里叶红外变换红外光谱仪。

1.2 聚合方法

取一定量的马来酸酐和水加入三口烧瓶中搅拌溶解，调节溶液的pH 值，45 ℃下马来酸酐溶液水解1 h。加入次亚磷酸钠，升高体系温度，再依次加入一定量的丙烯酰胺和聚乙二醇，最后加入适量的引发剂。控制体系温度及反应时间，反应生成橙黄色聚合物，即得成品阻垢剂［6］。

1.3 共聚物的表征及性能测试方法

1.3.1 表征方法 本实验用傅里叶红外光谱仪进行共聚物红外光谱的表征。

1.3.2 阻垢性能测试方法 本实验采用静态沉积法测试，参照SY/T 5673—93《油田用防垢剂评价方法》对聚合物的阻钙垢性能进行评价［7］。

可溶性二氧化硅采用GB/T 16633—1996《工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定——分光光度法》的方法进行测定，即硅钼蓝分光光度法［8］。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产品性能影响

2.1.1 单体配比 固定以下反应条件:反应温度85 ℃，单体浓度20%，次亚磷酸钠用量18%(单体总量)，引发剂用量10%(单体总量)，引发剂滴加时间0.5 h，反应时间4 h。选择不同的单体配比进行共聚反应，参照SY/T 5673—93《油田用防垢剂评价方法》及GB/T 16633—1996《工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定——分光光度法》［7-8］测试共聚物阻垢性能，结果见表1。

表1 单体配比对阻垢率的影响Table 1 Effect of monomer ratio on scale inhibiting ratio

由表1 可知，单体配比为n(MA)∶n(AM)∶n(PEG)=1∶0.8∶0.04 时，共聚物的阻垢性能最佳。

丙烯酰胺的含量对共聚物的阻垢性能有一定影响。丙烯酰胺的聚合活性较大，在反应体系中含量较少时，降低了反应体系的聚合活性，导致马来酸酐不能有效聚合，影响共聚物中阻垢基团的含量。反之，丙烯酰胺含量较高也会导致丙烯酰胺的自聚，使剩余的马来酸酐不能有效的聚合，进而影响共聚物的阻垢效果。

2.1.2 引发剂用量 本实验采用氧化-还原引发体系，选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂。固定其他反应条件，改变引发剂的用量进行共聚反应。参照标准［7-8］测试共聚物阻垢性能，结果见图1。

图1 引发剂用量对阻垢率的影响Fig.1 Effect of initiator dosage on scale inhibiting ratio

由图1 可知，引发剂用量为10%(单体总量)时，共聚物的阻垢性能最佳。随着引发剂用量的增加，共聚物的阻垢率有一个先增大后降低的趋势。引发剂用量低于10%时，随着引发剂用量的增加，分解出较多的自由基，体系内的活性中心增加，进而提高了反应速率。同时，共聚物分子的链长变短，分子质量减小，阻聚效果不断增强。当引发剂用量高于10%时，体系中反应活性中心过多，致使分子量的分布极不均匀，从而影响药剂的阻垢率，阻聚效果呈现下降的趋势［9］。

2.1.3 聚合反应温度 固定其他反应条件，改变聚合反应温度进行聚合反应。参照标准［7-8］测试共聚物阻垢性能，结果见图2。

图2 聚合温度对阻垢率的影响Fig.2 Effect of polymerize temperature on scale inhibiting ratio

由图2 可知，控制其他反应条件不变，聚合反应温度为85 ℃时，共聚物的阻垢性能最佳。聚合物体系存在极限温度，即增长速率与负增长速率会有一个达到平衡的温度点。当反应温度低于85 ℃时，体系内活性中心较少，增长速率较低，体系的聚合效果较差。当温度高于85 ℃时，引发剂活性下降，体系负增长速率增加，影响共聚物的聚合效果［10］。

2.1.4 反应时间 固定其他反应条件，选择不同的反应时间进行聚合。参照标准［7-8］测试共聚物阻垢性能，结果见图3。

种植密度（x）与籽实产量（y）呈二次抛物线关系，其回归方程为y=-137.98x2+2 560.5x-5 738.9，复相关系数R2=0.976。对回归方程求极值，红花籽实产量以种植密度为9.28万株/hm2产量最高，籽实产量可达到6 140 kg/hm2。从表4看出，种植密度为9.0万株/hm2时籽实产量最高，与其他处理有显著差异，种植密度为12.0万株/hm2时籽实产量最低，为5 144.6 kg/hm2。

图3 反应时间对阻垢率的影响Fig.3 Effect of polymerize time on scale inhibiting ratio

由图3 可知，随反应时间的延长，共聚物的阻垢率逐渐增加，达到一定反应时间后，共聚物的阻垢率变化不大。反应时间过短，容易造成单体反应不完全，转化率低，产物中可能会有部分单体存在，单体的残留对阻垢性能不利。反应时间达到一定值时，聚合物的阻垢性能基本保持不变。如图3 所示，当反应时间低于4 h 时，反应不完全，阻垢率较低;当反应时间超过4 h 时，阻垢率基本保持不变。综合阻垢效果和经济因素，反应时间为4 h 最佳。

2.1.5 pH 固定其他反应条件，改变体系pH 进行共聚，参照标准［7-8］测试共聚物阻垢性能，结果见图4。

图4 pH 对阻垢率的影响Fig.4 Effect of pH value on scale inhibiting ratio

由图4 可知，聚合体系pH 为4 ～5，共聚物的阻垢性能优良。共聚物的阻垢性能随体系pH 值的增大呈先增大后降低的趋势。当体系pH 低于4 时，体系酸性较强，影响引发剂的引发活性，进而导致共聚物阻垢率较低;pH 高于5 并升高时，体系脱离了酸性环境，阻垢率下降。

2.1.6 次亚磷酸钠的加量 固定其他反应条件，选择不同用量的次亚磷酸进行共聚，参照标准［7-8］测试共聚物阻垢性能，结果见图5。

由图5 可知，次亚磷酸钠用量为18%(单体总量)时，共聚物的阻垢性能最佳。聚合物的阻垢性能随着磷化剂次亚磷酸钠用量的增加呈先增加后降低的趋势。

图5 次亚磷酸钠含量对阻垢率的影响Fig.5 Effect of SHP dosage on scale inhibiting ratio

2.1.7 最佳合成条件 通过分析可得出聚合反应的最佳合成条件是:单体配比n(MA)∶n(AM)∶n(PEG)=1∶0.8∶0.04，单体浓度20%，引发剂10%(单体总量)，反应温度85 ℃，反应时间4 h，体系pH 值4 ～5，次亚磷酸钠18%(单体总量)。

2.2 红外光谱结构表征

采用红外光谱法对合成的含醚键的四元聚合物的组分进行测定，结果见图6。

图6 四元共聚物的红外光谱图Fig.6 IR spectrogram of quadripolymer

由图6 可知，在3 437 cm－1处的特征吸收峰是—OH 和—NH2(酰胺)的伸缩振动峰;2 927 cm－1处出现碳氢的伸缩振动吸收峰;在1 642 cm－1处的特征吸收峰是 — C O 的伸缩振动吸收峰;在1 131 cm－1的特征吸收峰是—C—O—C—醚键的强振动吸收峰;1 416 cm－1处出现P—C 键伸缩振动峰，983 cm－1出现—PO2H2的强特征吸收峰，并且870 cm－1附近有多峰［6］。由以上分析可以推断出产物为含有羧基、次亚膦酸基、酰胺基以及醚键等官能团的四元共聚物，即为目标产物。

2.3 共聚物性能评价

2.3.1 共聚物水溶性评价 称取一定量共聚物并溶于水中，在自然光下观察，烧杯中的聚合物水溶液澄清透明，未出现不溶物，可以判断共聚物具有较好的水溶性。

2.3.2 共聚物加量对阻垢性能的影响 改变共聚物的用量，参照标准［7-8］测试其阻垢性能，结果见图7。

图7 阻垢剂用量对阻垢率的影响Fig.7 Effect of scale inhibitor dosage on scale inhibiting ratio

由图7 可知，当聚合物加量为100 mg/L 时，共聚物的阻垢性能最佳。共聚物的阻垢性能对共聚物加量的增加呈先增加后降低趋势。共聚物用量在100 mg/L 以下时，对碳酸钙和硅的阻垢率随用量的增加而增加，在100 mg/L 以上时，阻垢率随用量的增加而下降。共聚物对碳酸钙的阻垢效果明显好于硅垢，阻垢率可达到98%以上。对垢样的观察发现，静态阻垢试验过程中的碳酸钙垢、硅垢均为絮状疏松的、非粘着性的软垢，表明该共聚物具有较强的分散阻垢能力［11］。

2.3.3 阻垢实验温度对共聚物阻垢性能的影响

不同温度下，确定聚合物用量为100 mg/L 进行静态阻垢实验，时间为10 h，结果见图8。

图8 静态实验温度对钙垢硅垢阻垢率的影响Fig.8 Effect of static test temperature on calcium and silica scale inhibiting ratio

由图8 可知，随着阻垢实验温度的升高，共聚物阻垢效果受到影响，呈下降趋势。当温度低于70 ℃时，共聚物的阻垢性能优良，虽然随温度的升高阻垢率有所下降，但阻钙、阻硅的效果可以达到94%，65%以上。当温度达到85 ℃时，共聚物的阻垢效果受到较大影响，阻垢率下降明显，但对碳酸钙垢及硅垢的阻垢率分别可以达到90%及60%，说明共聚物具有较宽的温度适用范围。

3 结论

(1)合成共聚物的最佳反应条件为:单体配比n(马来酸酐)∶n(丙烯酰胺)∶n(聚乙二醇)=1∶0.8∶0.04，单体浓度20%，反应温度85 ℃，引发剂滴加试剂0.5 h，反应时间4 h，体系pH 值4 ～5，引发剂10%(单体总量)，次亚磷酸钠18%(单体总量)。

(2)聚合体系中丙烯酰胺的用量对共聚物阻垢性能影响较大。其用量较大时，阻碍马来酸酐等阻垢单体的有效聚合;用量较少时，降低体系整体聚合活性，降低共聚物中的阻垢单体含量。故需控制聚合反应中丙烯酰胺的含量。

(3)共聚物的最佳用量为100 mg/L，此时碳酸钙垢及硅垢的阻垢率分别达到98.69%和70.26%。说明实验合成的共聚物对碳酸钙垢及硅垢具有较好的阻垢效果。

(4)共聚物具有较宽的温度适用范围。测试温度为60 ～70 ℃时，其钙垢及硅垢的阻垢率分别达到94%，66%以上，表现出较好的阻垢性能;测试温度为75 ～85 ℃时，其钙垢及硅垢的阻垢率分别达到90%，60%以上，表现出较好的温度适用性。

(5)反应过程中所需要的聚乙二醇价格较高，可考虑寻找可生物降解、价廉易得的含醚键的化合物代替。

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