氯化锌溶解制备纤维素膜及其透析性能研究1

吕文志， 周小凡， 龙 柱*

（1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2. 江南大学 轻工技术与工程博士后流动站，江苏 无锡 214122；3. 南京林业大学 轻工科学与工程学院，江苏 南京 210037）

氯化锌溶解制备纤维素膜及其透析性能研究1

吕文志1,2， 周小凡3， 龙 柱1*

（1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2. 江南大学 轻工技术与工程博士后流动站，江苏 无锡 214122；3. 南京林业大学 轻工科学与工程学院，江苏 南京 210037）

用氯化锌浓溶液溶解天然植物纤维制备纤维素膜，研究了纤维溶解过程及膜制备工艺对纤维素膜透析性能的影响。探讨了氯化锌溶解纤维素制膜的最佳工艺条件：以针叶木浆粕为原料，在65%氯化锌溶液中溶解60～90 min，制备纤维质量比为2%的铸膜液，以常温下的水为凝固浴，凝固时间9 min以上。另外，真空干燥一定程度上可以改变纤维素膜的通量与截留性能。对纤维和纤维素膜的XRD、SEM观察表明，纤维素在氯化锌溶液溶解过程中有晶型和结晶度改变。

植物纤维；氯化锌；溶解；膜；透析

纤维素膜是最早制作和应用的透析膜[1-2]，虽然因各类合成膜的开发和应用曾一度被冷落，但它们作为天然产物，在石油资源日益枯竭的今天显然更符合未来的方向。所以诸如对传统纤维素膜进行改良或开发新的纤维素膜产品等相关研究，非常有意义。

制备纤维素膜所需的铸膜液，一般需要通过特定的溶剂溶解植物纤维来获得。纤维素的溶解方法可分为两类[3-5]，其中衍生化法是在溶解过程中通过化学反应将某些官能团接到纤维素分子链上，使其变成可溶性的纤维素衍生物而溶解，包括氢氧化钠/二硫化碳（NaOH/CS2）体系、氨基甲酸酯、多聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）及质子酸等[6-7]；而直接溶解法则是通过溶剂小分子直接破坏纤维素分子间和分子内氢键作用而实现溶解，包括铜氨溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、Luwis酸、离子液体以及碱/尿素和NaOH/硫脲体系等[8-12]。

作为路易斯酸的一种，ZnCl2溶液在溶解纤维素时无需活化，操作简单，条件温和，这使其成为纤维素溶剂的长久研究对象[13-16]。而且，利用ZnCl2溶液溶解纤维素成本低廉，溶剂易于回收，在今天看来仍不失为一种绿色溶剂。本文将用ZnCl2浓溶液溶解植物纤维制备纤维素膜，考察纤维素的溶解和膜的制备工艺对成膜性能的影响，同时对影响纤维素膜透析性能的因素和机制进行讨论。

1 实验

1.1原料和仪器

原料：针叶木（月亮牌）；氯化锌（南京化学试剂有限公司）、牛血清蛋白（分子量：67 000，上海惠兴生化试剂有限公司），均为分析纯。

仪器：MSC300超滤杯（上海摩速科学器材有限公司），752N紫外可见分光光度计（上海精科实验仪器有限公司），Brookfield粘度计，FEI Quanta-200扫描电镜，ULtima IV型X射线衍射仪（日本理学），FDU-2110超级冷冻干燥器。

1.2实验方法

1.2.1 氯化锌溶解纤维素制备铸膜液

配制65%（wt）浓度的氯化锌溶液，加入一定量的针叶木浆，在85℃条件下搅拌，溶解一定时间即得铸膜液。

1.2.2 纤维溶解过程中的粘度测定

用Brookfield粘度计在纤维溶解温度下检测，100 r/min转速，HB6转子。

1.2.3 纤维素膜的制备

取适量铸膜液放入聚四氟乙烯浅层平底表面皿中，用玻璃棒刮平后在水浴中凝固成型。

1.2.4 纸膜纯水通量的测定

用MSC300超滤杯进行检测，氮气瓶压力调至0.1 MPa。纯水通量如式（1）所示。

式中，V为滤液体积，t为过滤时间，A为过滤面积。

1.2.5 截留性能测定

称取一定量的牛血清蛋白（BSA），用0.15 mol/L的氯化钠溶液配制成1 g/L的标准溶液，用紫外分光光度计在278 nm波长处检测其光密度值，记为A0。将待测纤维素膜放置在超滤杯内固定好，倒入一定量BSA标准溶液后密封好，然后在0.1MPa压差下进行过滤。收集一定量的滤液，用紫外分光光度计在278 nm波长下检测光密度值，记为At，则膜的截留性能可用BSA截留率R如式（2）所示。

1.2.6 浆料溶解前后的XRD分析

分别将一定量植物纤维和纤维素膜烘干后粉碎，置于圆形样品槽内，用玻片压实抹平，在X射线衍射仪中进行扫描。

采用连续扫描法，Cu靶，自动单色器，管压管流分别为40 kV和30 mA，扫描范围5～50º，步进扫描，步宽0.02º。

1.2.7 纤维素膜的扫描电镜分析

膜冷冻干燥后用扫描电镜对表面进行扫描。

2 结果与讨论

2.1溶解时间对纤维素溶解及成膜性能的影响

以针叶木浆粕为原料，在65% ZnCl2溶液中溶解制备铸膜液，质量分数为3%，溶解温度为85℃，溶解过程中每隔30 min检测粘度，粘度曲线如图1所示。溶解过程中取不同时间段的铸膜液制备纤维素膜，考察溶解时间对膜纯水通量和BSA截留性能的影响，如图2所示。

由图1可见，纤维素氯化锌溶解体系的粘度随时间先是增加，后逐渐减少，在90 min左右出现最大值。这是因为开始随着时间增加，纤维素分子逐渐被溶解至体系中，导致体系粘度增加，并出现最大值；当纤维素大分子已经被充分溶解后，再增加时间，纤维素分子开始降解，从而导致体系粘度降低。

由图2可见，用不同溶解时间的纤维素氯化锌溶液制膜，所得膜的纯水通量和BSA截留率明显不同。随溶解时间的增加，膜的纯水通量先是降低，在溶解时间为75 min左右达到最小值后再逐渐增加，而相应的BSA截留率则是先逐渐增加，到达最大值后逐渐降低，这与图1纤维素溶解过程中的粘度变化曲线基本对应。故为保证足够的截留效果，溶解时间最好在60～90 min之间，这时膜的BSA截留率在80%以上。

图1 纤维素溶解过程中的粘度变化曲线

图2 纤维素溶解时间对膜性能的影响

2.2铸膜液浆料浓度对成膜的影响

铸膜液浓度对膜的凝固成型非常重要。浓度太低，则溶液中单位体积内高分子的含量太少，所得膜的强度性能较差；浓度太高，则铸膜液粘度增加、流动性差，从而导致成膜困难，膜的均匀性和分离性能会受到影响。以针叶木浆为原料，用65%的氯化锌溶液溶解制备质量分数分别为1%、2%及3%的铸膜液，考察铸膜液浓度对膜透析性能的影响，结果如图3所示。可见，随着铸膜液浓度的增加，所得纤维素膜的纯水通量明显降低，而BSA截留率则显著改善。这是因为，随着铸膜液中纤维素浓度的增加，膜的平均孔径和孔隙率会减少，从而使纯水通量降低，截留率增加。铸膜液质量分数为2%、3%时，都可以很好的成膜，所得纤维素膜表面均匀、强度好。相比之下，质量分数为2%时膜通量更好，适合制备高通量的透析膜；而质量分数为3%时膜的截留率更高，适合制备高截留性能的膜。

2.3凝固时间的确定

铸膜液从放入凝固浴到成膜需要一个过程，为了确定凝固所需的时间，试验中将纤维素膜每隔3 min从凝固浴取出，吸水纸拭掉表层水分后记录直径和质量，结果如图4所示。

可见，随着凝固过程的进行，膜的质量和直径都逐渐变小，特别是刚开始变化更明显，6 min之后变化趋缓，并在9 min左右达到平衡。这是因为铸膜液与凝固浴之间的氯化锌浓度存在差异，当铸膜液进入凝固浴后，其中的氯化锌便快速向水中扩散，从而使膜的质量不断降低，直到氯化锌完全析出为止。同时随着铸膜液中氯化锌的析出，纤维素分子彼此靠拢，并通过收缩和重排最终成膜，所以在此过程中膜的尺寸也逐渐变小。

图3 铸膜液浆料质量分数对纸膜性能的影响

图4 凝固时间对成膜的影响

2.4凝固浴温度对成膜性能的影响

以水为凝固浴，分别在10、25、40及55℃的水温下凝固成膜，考察凝固浴温度对成膜的影响，结果如图5和图6所示。

图5 凝固浴温度对膜外观的影响

由图5可见，在55℃凝固，膜表面非常粗糙，布满孔洞，而且强度很差；40℃时成膜明显改善，表面光滑，但膜表面呈波纹状，不均匀；10℃和25℃时成膜良好，表面光滑均匀。由图6也能看出，10℃和25℃下成膜性能相差不多，均具有良好的过滤和截留性能，而40℃成膜性能较差。可见，凝固浴温度对膜的外观和性能都有重要影响。总体来说，较低的温度有利于膜的凝固成型，凝固浴温度不应超过40℃。这可能因为凝固过程中，铸膜液中的氯化锌通过扩散进入水中，扩散速度对膜的结构，特别是表层结构有重要影响。高凝固温度下，氯化锌扩散剧烈，导致铸膜液固液相分离速度加快，纤维素分子没有足够的时间来重排，从而更多的孔隙被保留，最终膜的孔径较大，以致表面粗糙、布满孔洞。

2.5烘干时间对膜性能的影响

将若干制作好的相同规格的纤维素膜在80℃、0.1 MPa真空条件下干燥，考察干燥时间对膜透析性能的影响，结果如图7所示。

可见，干燥对膜的性能影响显著。随干燥时间增加，虽然膜的BSA截留率有显著改善，但纯水通量下降更明显。这是因为干燥过程中，随着纤维素膜所含自由水和部分结合水逐渐蒸发，纤维素分子进一步收缩重排，使膜的平均孔径变小，从而使纯水通量降低，BSA截留率增加。

图6 凝固温度对纸膜通量和截留性能的影响

图7 烘干时间对纸膜性能的影响

2.6纤维素溶解前后XRD分析

纤维素因分子内和分子间氢键的存在，具有高度的结晶性，这也是纤维具有较高断裂强度，并且难以溶解的原因。纤维在氯化锌溶液溶解过程中，大量分子内和分子间氢键断开，从而使结晶区破坏，纤维素分子彼此分离形成溶液。在之后的成膜，特别是烘干过程中，随着纤维素分子间水分的蒸发，纤维素分子彼此重新靠拢形成氢键，从而可能在一定程度上形成新的结晶区。分别在纤维素溶解前后进行了XRD分析，如图8所示。

可见，原浆粕结晶区衍射峰2θ ＝22.76º，衍射强度I002＝900.5，无定形区衍射峰2θ ＝16.2º，衍射强度Iam＝325；全溶纤维素成膜后结晶区衍射峰2θ ＝19.84º，衍射强度I002＝1100，无定形区衍射峰2θ ＝12.43°，衍射强度Iam＝575。依此可以算出原浆粕中纤维素的结晶度约为88.8%，而纤维素膜中纤维素的结晶度约为51.9%。纤维素膜中纤维素结晶度降低，是因为纤维原有的结晶区在溶解过程中被全部破坏，之后虽然通过分子间的重排重新生成结晶，但还是没有原纤维的结晶度高。另外，原浆粕及纤维素膜中纤维素的特征衍射峰分别与纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ晶型的特征峰位置对应，这说明纤维素在氯化锌溶液溶解前后有晶型转变。

图8 纤维素ZnCl2溶液溶解前后的XRD图谱

图9 纤维素膜的表面SEM图

2.7氯化锌溶解纤维素膜的表面SEM图

将氯化锌溶解纤维素膜经冷冻干燥，进行表面SEM观察，如图8所示。可见膜的表面呈致密的多孔结构，孔径基本在1 μm以内，且分布均匀。

2.8纤维在氯化锌溶解过程中的形貌演化

分别将针叶木浆原浆粕、经氯化锌溶液部分溶解和充分溶解的纤维，进行表面进行扫描电镜观察，结果如图10所示。

图10 纤维溶解过程中的形貌演化SEM图示

可见，三组图片差异明显。在图10a中可明显观察到浆粕中单根纤维的形貌；而在图10b中，虽然仍有单根纤维的存在，但在氯化锌溶液的溶解作用下，纤维表面明显变细、变光滑；在图10c中纤维已经全部溶解，看不到单根纤维的存在。

3 结论

本文对氯化锌溶液溶解植物纤维制备纤维素膜的工艺及影响纤维素膜透析性能的因素和机制进行了研究。氯化锌溶解纤维素膜的最佳制备工艺为：以针叶木浆粕为植物纤维原料，85℃下经65%浓度的氯化锌溶液溶解60～90 min，铸膜液浓度为2%～3%（wt），以常温水做凝固浴凝固9 min以上；适当的真空可以改善膜的截留性能，但会显著降低其纯水通量。对纤维素氯化锌溶解前后的XRD和SEM分析，揭示了纤维素的溶解过程，表明纤维素在溶解到成膜过程中结晶度降低，且存在晶型转变。

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Preparation of Cellulose Membrane with ZnCl2Dissolved Fiber and Study to Its Dialysis Performance

LV Wen-zhi1,2, ZHOU Xiao-fan3, LONG Zhu1*

（1. Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Light Industry Technology and Engineering Postdoctoral Research Station, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 3. School of Light Industry Science and Engineer, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Cellulose membrane was made with plant fiber dissolved by ZnCl2solution. Solution of fiber and preparation process of membrane was studied in order to get pattern affecting the dialysis of membrane. The best preparation technology was as followings: use NBKP as materials, 60～90 min for the dissolution of fiber, plant fiber take up 2%(w/w) in casting solution, use room-temperature water as coagulation bath, over 9 min for coagulation. Drying in vacuum could change the dialysis of the membrane in some degree. XRD and SEM was used in order to find the change of fiber in the dissolution with ZnCl2solution. Results showed that the crystal type and the crystallinity of fiber changed in the solution.

plant fiber; ZnCl2; dissolve; membrane; dialysis

O636.11

A

1004-8405(2015)04-0016-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.11

2015-09-28

国家自然科学基金资助项目（031105010）。

吕文志（1976~），男，在站博士后；研究方向：天然产物改性及应用。

* 通讯作者：龙 柱（1966~），教授，博士生导师；研究方向：纸基功能材料和造纸助剂。longzhu@jiangnan.edu.cn