不同形态的纳米晶纤维素的制备及其性能研究

李育飞， 白绘宇*， 王 玮， 马丕明， 东为富， 刘晓亚

（江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

不同形态的纳米晶纤维素的制备及其性能研究

李育飞， 白绘宇*， 王 玮， 马丕明， 东为富， 刘晓亚

（江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

用硫酸酸解棉短绒制备纳米晶纤维素（CNC），并通过改变酸解时间得到不同形态的CNC。采用透射电子显微镜（TEM）、红外光谱分析（FT-IR）、X 射线衍射（XRD）、Zeta电位分析、热重（TGA）、流变行为分析对CNC进行结构、形态和性能表征。结果表明，随着酸解时间的延长，糖苷键断裂越多，得到的CNC由棒状的形态变成球状的形态；酸解时间越短，CNC表面的负电荷越少，而粒子分散得到的悬浮液粘度越大，具有更大的储能模量（G’）和损耗模量（G’’），显示出弹性凝胶状行为。此时，粒子结晶度较大，热稳定性较好，CNC-45对聚乙烯醇基体的增强效果较好。

酸解时间；纳米晶纤维素；形态

纳米晶纤维素（cellulose nanocrystals，CNC），或者叫做纤维素微晶，它的直径为几到几十纳米，长度几十到几百纳米。从可再生资源中提取出来的CNC，它具有优异的机械性能（高的强度和模量），大的比表面积，环境友好和低成本等优点，所以CNC近年来受到了越来越多的关注[1]。目前，制备CNC的方法主要是利用强酸酸解不同来源的纤维素，其中，用盐酸酸解催化效率较高，但得到的纳米晶体由于表面缺乏静电斥力，晶体容易发生团聚，得到的悬浮液分散性较差；用硫酸酸解天然纤维素得到CNC，由于带负电荷的硫酸根会引入到CNC的表面，得到的CNC悬浮液较稳定。

用硫酸酸解法制备CNC是一种简单方便的方法，利用不同的实验条件来酸解不同来源的纤维素，可以得到棒状[2-3]、球状[4-6]的CNC。本文采用硫酸酸解棉短绒，通过改变酸解时间，得到不同形态的CNC。着重考察了CNC悬浮液的流变行为、CNC颗粒的表面性能、结晶性能和热稳定性等。研究发现，酸解时间较短时，得到的CNC表面具有较少的负电荷，但具有更大的储能模量G’和损耗模量G’’，颗粒的结晶度较高，热稳定性较好，对于聚乙烯醇基体有较好的增强效果，这为CNC的研究与应用提供了有意义的参考数据。

1 实验

1.1材料与试剂

98%浓H2SO4，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；棉短绒，α-纤维素≥95%，湖北襄樊化纤公司；去离子水，江南大学后勤集团；聚乙烯醇（平均聚合度1750±50），国药集团化学试剂有限公司。

1.2样品制备

32.4 mL 98%浓H2SO4和30.3 mL去离子水混合，得到65% H2SO4。将3 g棉短绒加入到65% H2SO4中，50℃恒温磁力搅拌，反应时间分别为45、135和300 min。反应结束后，100 W超声机超声30 min，加入600 mL去离子水使酸解反应终止。再用离心机以10 000 r/min离心分散10 min，离心结束后除去上层清液，并用去离子水洗涤，重复离心5次，除去大量的酸和杂质。再将得到的悬浮液以去离子水进行透析，直到pH为6～7，分别得到CNC-45、CNC-135、CNC-300悬浮液。通过缓慢蒸发水分或添加去离子水，调节CNC悬浮液浓度至0.01%（wt）、0.05%（wt）和2.5%（wt）。将得到的悬浮液进行冷冻干燥，制得CNC粉末。

称取0.8 g PVA，加入到9.2 g去离子水中，90℃搅拌2 h，然后分别加入1.5 mL的2.5%（wt）CNC-45、CNC-135和CNC-300，室温搅拌2 h，在40℃的烘箱中烘干成膜，得到PVA/5%CNC-45、PVA/5%CNC-135和PVA/5%CNC-300复合膜。另外，以纯PVA作为对照组。

1.3透射电子显微镜（TEM）表征

将铜网在0.01%（wt）的CNC悬浮液中浸泡0.5 min，取出并自然风干，在不同放大倍数下，用日本电子株式会社JEM-2100透射电子显微镜进行形貌观察。

1.4傅里叶红外（FT-IR）表征

将棉短绒剪成粉末状，和CNC粉末一起放入真空干燥箱40℃下干燥一夜，采用KBr压片法，研磨成粉末压片，用FA2000型傅里叶红外光谱仪测试，扫描参数设置为波长500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.5X 射线衍射（XRD）表征

CNC粉末状样品X-射线衍射分析是在德国Bruker AXS 公司的D8 Advance 型X-射线衍射仪上进行的，采用铜靶Cu Kα（λ＝0.154 06 nm），功率为1 600 W（40 kV×40 mA），采用NaI晶体闪烁计数器测量X-射线的强度，扫描速度1º/min，扫描范围为5º～30º。

结晶度可通过结晶度指数（CI）来表示，CI由Segal等人所述的实验方法来确定，使用式（1）[7]。

其中：I200是2θ＝22.5º处的衍射峰强度，它反映了纤维素的结晶部分；Iam是2θ＝18º处的衍射峰强度，它反映了纤维素的无定形区。

1.6Zeta电位测试

将0.05%（wt）CNC悬浮液超声分散 5 min，然后用Zeta电位及纳米粒度分析仪（ZetaPALS）测量悬浮液电位的大小，每个样品测试3次，取算术平均值。

1.7热重分析（TGA）表征

热重分析仪（TGA/1100SF）是在氮气气氛中，升温速率为15℃/min下使用，温度范围为25～600℃，分别对CNC-45、CNC-135、CNC-300粉末进行测试，每个样品约5～10 mg。

1.8流变行为测试

利用美国TA仪器公司Discovery DHR-2流变仪，采用直径为40 mm、角度为2º的椎板，对2.5%（wt）的CNC悬浮液进行流变行为测试。在频率扫描前，需要通过振幅扫描确定线性粘弹区。在1 Hz下，振幅

表1 各样品在3420 cm-1、1120 cm-1和2916 cm-1处的吸收峰面积值与及相对峰面积之比与结晶度指数

2.3 X射线衍射（XRD）表征结果分析

图3为棉短绒和CNC的XRD图。从图3可以看到棉短绒和CNC的XRD衍射峰是一致的，棉短绒和CNC都在22.5º处有尖峰，14.8º和16.7º有两个弱峰，为纤维素I的衍射峰[11]，说明经过硫酸酸解，没有改变纤维素的晶型。根据式（1）得到CI，数据如表1所示。比较棉短绒和CNC的CI，可以发现CNC-45的CI由原来棉短绒的81.71%增加到85.64%，但继续增加酸解时间，CNC的CI逐渐减小，即随着酸解时间的增加，CNC的结晶度变小。这是因为在硫酸酸解反应中，无定形区先被快速除去，留下未被降解的结晶区，产物结晶度提高；随着酸解时间的变长，纤维素分子进一步形成葡萄糖，硫酸酸解产生葡萄糖的同时，会伴随着脱水碳化，产生很多纤维素的低分子链段，由于CNC具有强大的表面吸附力，这些低分子链段被吸附在CNC表面，从而在CNC表面形成较多的无定形区，导致结晶度变低。

图3 棉短绒和纳米晶纤维素的XRD衍射曲线

图4 CNC的Zeta电位图

2.4 Zeta电位分析

图4 是CNC的Zeta电位图。从图4可以看到CNC悬浮液的Zeta电位都大于50 mV，且带负电荷。从图5 CNC悬浮液数码照片也可以看到经过H2SO4酸解制备可以得到CNC悬浮液较稳定（说明稳定的原因），这是因为CNC表面的羟基会被酯化，形成磺酸基团[12]，表面带有负电荷后，粒子之间不容易团聚。酸解时间越长，形成磺酸基越多，这样CNC的电负性越强。

图5 不同酸解时间的0.05%（wt）CNC悬浮液数码照片图

图6 棉短绒和纳米晶纤维素的TGA曲线

2.5热重分析（TGA）表征结果分析

图6为棉短绒和CNC的TGA曲线，从图6可知各样品的初始分解温度和600℃处的炭残留量，结果如表2所示，从表2可知棉短绒的初始降解温度约为276℃，CNC初始降解温度较棉短绒都出现了很大程度的下降。这由于棉短绒酸解后，大量的纤维素链段被破坏和断裂，CNC的表面因此会存在许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点，形成一些缺陷。在较高温度下这些低分子链段和缺陷点优先吸热并分解；由于实验制备得到的CNC只是用去离子水洗涤，透析至中性，其表面吸附的H+很难被彻底洗涤干净，所以CNC表面总会残留有一定的H+。因此，当样品被加热时，由于表面H+的催化作用，导致CNC在较为低的温度下就开始吸热并分解[13]。随着酸解时间的增加，得到的CNC初始分解温度下降[14]。从表2可知，在600℃处棉短绒的炭残留量最小，随着酸解时间越长，得到的CNC炭残留量越大。硫酸是脱水催化剂，促进了炭残留的产生，酸解时间越长，脱水碳化越严重，产物的含碳量比例越大，这样600℃处的炭残留越大。

表2 棉短绒和CNC的初始分解温度和600℃时的炭残留量

2.6流变行为分析

图7是 CNC悬浮液的储能模量G’和损耗模量G’’与频率的关系图。图7反映了CNC悬浮液的粘弹行为，可以观察到G’和G’’随着频率的增大而增大。这是由于在CNC悬浮液体系中，粒子之间有氢键或者离子键作用，会产生缠结，形成网络结构[15]；在低频率下，粒子间产生缠结作用，这种缠结在震荡期间会被破坏，G’和G’’变化不大；在高频率下，解缠结变得不充分，表现出一个弹性响应的网络结构，G’和G’’变大。从图7上又发现，随着酸解时间的增加，CNC悬浮液的G’和G’’都变小，由于对于酸解时间较短的CNC-45，具有较大的长径比，可以产生更多的缠结[16]，呈现出较刚性的弹性凝胶状行为。同时结合Zeta电位可知，酸解时间越短，得到的粒子表面负电荷更少，这时粒子更容易产生氢键作用发生缠绕。

图8是 CNC悬浮液的粘度随剪切速率的变化图。从图8可以看到，CNC悬浮液的粘度和CNC的形态有关。CNC-45、CNC-135和CNC-300悬浮液的初始粘度有所不同，分别为6.64、2.55和1.62 Pa·S。棒状的CNC-45、CNC-135是不规则质点，流体流经其质点边缘时，质点可以转动，从而消耗了额外的能量，所以初始粘度较大，而CNC-300呈球形，初始粘度最小。当剪切速率从0.01 s-1增加到2 s-1时，三种悬浮液的粘度都逐渐变小，呈现典型的剪切变稀的规律。当剪切速率继续增大时，CNC间强的氢键或者离子键形成的网络结构会被破坏，粘度变低[15]，最后粘度值接近于0。

图7 CNC的G’(实心符号)和G’’(空心符号)和频率的关系图

2.7力学增强性能结果分析

参考Ahmed等[17]的研究，纳米纤维素在PVA中的最佳添加量为5%（wt），此时PVA基复合物表现出最好的力学增强效果和最高的应力转移率，所以，本文选用5%（wt）CNC的添加量来研究不同形态CNC对PVA的增强效果。图9为PVA、PVA/5%CNC-45、PVA/5%CNC-135和PVA/5%CNC-300的力学性能图。从图9可知加入5%的CNC-45、CNC-135和CNC-300后，复合膜的拉伸强度分别提高了10.62、5.62和2.60 MPa，这些表明添加少量长径比较大的CNC-45，对基体的力学性能有较明显的增强作用[14]。所以对于PVA，添加长径比较大的CNC-45，具有较好的增强效果，而球状的CNC-300增强效果较差。

图8 CNC粘度随剪切速率的变化图

图9 PVA和PVA/CNC复合膜的力学性能图

3 结论

用硫酸酸解法制备得到CNC，并通过改变酸解时间得到了不同形态的CNC。结果表明，随着酸解时间的延长，糖苷键断裂越多，得到的CNC由棒状的形态变成球状的形态，总体尺寸变小。酸解时间越短为45 min时，CNC表面的负电荷较少，而粒子分散的悬浮液粘度越大，具有较大的G’和G’’，显示出较刚性的弹性凝胶状行为，得到的粒子结晶度越较大，热稳定性越较高，在聚乙烯醇基体中的增强效果较好。

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Effect of Hydrolysis Time on the Preparation and Properties of Cotton Cellulose Nanocrystal

LI Yu-fei, BAI Hui-yu*, WANG Wei, MA Pi-ming, DONG Wei-fu, LIU Xiao-ya

（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China）

Different morphology cellulose nanocrystals (CNC) were extracted from cotton fiber using sulfuric acid with controlled hydrolysis time. The structure-morphology-property relationships for cellulose nanocrystals were investigated by TEM, FT-IR, XRD, Zeta-potential measurements, Rheological measurements and TGA. As the hydrolysis time increased, more glycoside bonds of CNC were broken and the morphology of CNC transformed from rod-like shape to spherical shape. The CNC suspension with short hydrolysis time had less negative charged of the surface of CNC, higher storage modulus (G’) and loss modulus (G”), and higher viscosity than the others with long hydrolysis time, indicating elastic gel-like behavior of CNC suspension. The results also indicated that the degree of crystallinity and the thermal stability of CNC decreased as the reaction of time increased. Polyvinyl alcohol (PVA) reinforced with CNC-45 displayed the higher tensile strength.

hydrolysis time; cellulose nanocrystals; morphology

TQ353.2

A

1004-8405(2015)04-0009-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.04

2015-08-03

国家自然科学基金项目（51373070）；江苏省产学研联合创新资金―前瞻性联合研究项目（BY2014023-07）；先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室（浙江理工大学）开放基金（2014003）；纤维材料改性国家重点实验室资助课题（LK1426）。

李育飞（1990~），男，硕士研究生；研究方向：聚乙烯醇和纳米纤维素复合材料的研究。

* 通讯作者：白绘宇（1972~），女，副教授；研究方向：高分子材料研究改性研究。bhy.chem@163.com