棉纤维的抗菌阻燃复合功能化改性及其性能1

王曙光， 董朝红， 吕 洲， 朱 平， 哈尔祺

（1. 青岛大学化学科学与工程学院 纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071；2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000）

棉纤维的抗菌阻燃复合功能化改性及其性能1

王曙光1,2， 董朝红1,2， 吕 洲1， 朱 平1， 哈尔祺1

（1. 青岛大学化学科学与工程学院 纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071；2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000）

以实验室自制的化合物一氯均三嗪基亚磷酸三乙酯胍（MTG）对棉纤维进行改性，研究了化合物MTG的用量、Na2CO3用量、改性反应温度以及反应时间对改性棉纤维的抗菌阻燃复合功能效果、拉伸断裂强力和白度的影响，确定了最佳改性条件。结果表明，当MTG用量为250 g/L、Na2CO3用量60 g/L、改性反应温度90℃、改性反应时间60 min时，改性后的棉纤维抗菌阻燃复合功能性最好，LOI体积分数浓度可达31.2%，燃烧后残炭率可提高至49.3%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度可达2.9 mm和2.8 mm，经、纬向断裂强力分别达到730N和350N，白度为83.1；拉伸断裂强力损失较小，白度几乎无变化。

棉纤维；抗菌；阻燃；复合功能；性能

棉纤维因其具有良好的性能而在军用和民用纺织品中得到广泛的应用，但是，棉纤维的极限氧指数仅为18.0%，属于可燃性纤维，所以棉的燃烧性能阻碍了它更进一步的应用发展，故对棉纤维的阻燃整理显得尤为重要[1]。棉纤维在服用过程中，由于良好的吸湿吸汗透气性能，为细菌等微生物的生长提供了适宜的条件，从而导致微生物大量繁殖，影响棉纺织品的外观和服用性能，并对人类健康造成危害[2-4]。因此需要对棉纤维进行抗菌处理，防止微生物传播，改善服用性能，保护人体健康。

随着社会经济发展及人民生活水平的提高，单一功能纤维已不能满足人们的需要，纤维的复合功能化逐渐得到广泛关注，许多纤维复合功能化助剂也应运而生，如拒水拒油抗菌剂、拒水阻燃剂、抗静电阻燃剂和抗紫外抗菌剂等[5-8]。

用实验室自制的化合物一氯均三嗪基亚磷酸三乙酯胍（MTG）对棉纤维进行改性，通过化合物中的反应基团一氯均三嗪与棉纤维形成共价键而将化合物MTG连接到棉纤维上，使棉纤维具有抗菌阻燃的复合功能。MTG中含有磷、氮元素，磷元素能促进棉纤维脱水成炭，而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有协同增效的作用，因此含磷氮的阻燃剂用于棉纤维的阻燃具有较好的效果[9]。另外，MTG中含有抗菌基团胍基，含胍基的抗菌剂抗菌性强、抗菌作用持久，被认为是目前应用性能较好的抗菌整理剂[10-11]。由此可见，经过化合物MTG改性后的棉纤维同时具备抗菌阻燃复合功能。

1 实验

1.1材料

MTG，实验室自制[12]。经退煮漂的纯棉纤维织物（14.75 tex×14.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，潍坊齐荣纺织印染有限公司），乙醇（天津市富宇精细化工有限公司），胰蛋白胨（北京双旋微生物培养基制品厂），牛肉浸膏（北京双旋微生物培养基制品厂），琼脂粉（上海蓝季科技发展有限公司），氯化钠（上海强顺化工有限公司），碳酸钠（上海强顺化工有限公司），大肠杆菌（革兰氏阴性），金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）。

1.2仪器

HH数显恒温水浴锅（金坛市金城国胜实验仪器厂），赛多利斯天平（北京赛多利斯天平仪器系统有限公司），LFY-606B数显限氧指数测定仪（山东省纺织科学研究院），SC-80C全自动色差仪（北京康光仪器有限公司），HTG-1热重分析仪（北京恒久仪器厂），ZSD-1160全自动新型生化培养箱（上海智城分析仪器制造有限公司），ZHWY-2102C双层恒温摇床（上海智城分析仪器制造有限公司），KYQS-280×260小型压力蒸汽灭菌器（淄博康园卫生器材有限公司）。

1.3改性棉纤维织物的制备

将250 g/L化合物MTG按照所需改性棉纤维质量的三十倍配成改性整理溶液，加热到60℃，将称量好的棉纤维浸入溶液中，浸渍15 min后加入NaCl，搅拌均匀，15 min后再升温至90℃，加入60 g/L Na2CO3，在90 ℃改性整理60 min，降温冷却，取出试样，水洗，烘干，制得抗菌阻燃复合功能的棉纤维织物。

本实验研究了0、100、150、200、250、300 g/L五个不同MTG用量，0、20、40、60、80 g/L五个不同Na2CO3用量，60、70、80、90、100℃五个不同改性反应温度以及30、60、90、120 min四个不同改性反应时间对改性后棉纤维复合功能及其性能影响。

1.4测试

极限氧指数法测纤维阻燃性 参照GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用LFY-606B数显限氧指数测定仪测定。

TG分析 采用HTG-1热重分析仪测定纤维的稳定性，氮气气氛。

纤维抗菌性 参照GB/T 20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂扩散法》测试。

强力测试 参照GB/T3923.1-2013《纺织品 纤维拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测试。

白度测试 参照GB/T 17644-2008《纺织纤维白度色度试验方法》测试。

2 结果与讨论

2.1 MTG改性棉纤维机理

化合物MTG中含有一氯均三嗪基，该基团是反应活性基团，能与棉纤维中的羟基发生亲核取代反应而与之形成共价键，通过共价键将MTG连接到棉纤维上，赋予棉纤维良好的抗菌阻燃复合功能，化合物MTG与棉纤维的反应式如图1所示；另外，形成的共价键具有良好的稳定性，化合物在棉纤维上的牢度较高，从而使改性后棉纤维的抗菌阻燃复合功能具有良好的耐久性。

图1 化合物MTG与棉纤维的反应式

2.2改性整理实验对棉纤维阻燃抗菌复合功能的影响

2.2.1 MTG用量

化合物MTG用量的多少是影响改性棉纤维阻燃抗菌复合功能的主要因素，如表1所示。

表1 MTG用量对棉纤维抗菌阻燃复合功能的影响

由表1可知，随着MTG用量的增加，改性棉纤维的极限氧指数逐渐增大，阻燃性越来越好，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度也逐渐增大，抗菌性能不断增强。由于通过共价键连接到棉纤维上的MTG越多，棉纤维上磷元素和氮元素的百分含量越高，因此当受热时，磷酸酯转化为磷酸，具有强的脱水性，促使纤维素脱水炭化，形成炭化层，起到隔绝氧气、阻隔热传递的作用，从而降低可燃性；胍基受热分解，生成大量的氨气，氨气为不可燃气体，稀释空气中的氧气，降低氧气的浓度，从而降低纤维的可燃性。同时，胍基也是有效的抗菌基团，棉纤维上的胍基越多，对细菌的杀菌作用越强，抑菌带宽度越大。但是，随着MTG用量的增加，棉纤维的白度有轻微的降低，拉伸断裂强力有所减小，当化合物的用量达到300 g/L时，与未改性整理纤维相比，经向断裂强力减少85 N，断裂损失率为10.8%，纬向断裂强力减少57 N，断裂损失率为14.7%。因此综合考虑，MTG用量选择250 g/L。

2.2.2 Na2CO3用量

改性整理过程中，Na2CO3的加入使溶液呈碱性，碱性条件下，化合物MTG中的反应基团一氯均三嗪更容易与棉纤维发生亲核取代反应，提高MTG与棉纤维的反应率。Na2CO3用量的不同影响一氯均三嗪与棉纤维的反应性，使与棉纤维发生反应的化合物的量不同，从而影响棉纤维的阻燃抗菌复合功能，如表2所示。

由表2可知，随着Na2CO3用量的增加，改性棉纤维的极限氧指数逐渐增大，抑菌带宽度也逐渐提高，当Na2CO3用量达到80 g/L时，相比于Na2CO3用量是60 g/L时LOI的增加量较小，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度几乎不变，拉伸断裂强度和白度的变化也很小。因此可以得出，Na2CO3用量达到60 g/L时，继续增加Na2CO3的用量不会明显促进一氯均三嗪与棉发生反应，所以固着于棉纤维上的化合物的量变化不大。因此综合考虑，Na2CO3用量选择60 g/L。

表2 Na2CO3用量对棉纤维阻燃抗菌复合功能的影响

2.2.3 反应温度

反应温度是影响与棉纤维发生共价键结合的化合物含量多少的关键因素，即影响棉纤维抗菌阻燃复合功能的一个重要因素，如表3所示。

表3 反应温度对棉纤维阻燃抗菌复合功能的影响

由表3可知，一定温度范围内，随温度的升高，改性棉纤维的极限氧指数逐渐增大，抑菌带宽度逐渐增大，拉伸断裂强力和白度逐渐减小。但是，当温度超过90℃时，LOI和抑菌带宽度却减小。这是因为提高反应温度可使化合物中一氯均三嗪基与棉纤维的反应速率加快，与棉纤维反应的化合物的量增加，从而提高改性棉纤维的抗菌阻燃复合功能；同时温度升高，也加快了化合物中一氯均三嗪基的水解速率，当温度达到100℃时，化合物本身的水解速率大于其与棉纤维的反应速率，从而降低与棉纤维的反应结合率，最终一定程度上降低棉纤维的阻燃抗菌复合功能。因此综合考虑，固着温度选择90℃。

2.2.4 反应时间

反应时间不同，与棉纤维发生反应的化合物的量不同，从而影响棉纤维的阻燃抗菌复合功能，如表4所示。由表4可知，当化合物与棉纤维改性的反应时间为60 min时，抗菌阻燃复合功能的效果达到最佳，随着反应时间的延长，极限氧指数和抑菌带宽度会逐渐略微减小。这是因为随着反应时间的延长，含一氯均三嗪基的MTG与棉纤维反应形成的共价键有部分会发生水解，少量MTG会从棉纤维上脱离进入改性整理液中，导致棉纤维上MTG的含量减少，使改性棉纤维阻燃性和抗菌性有所降低。

表4 反应时间对棉纤维阻燃抗菌复合功能的影响

2.3热重分析

将未改性的纯棉纤维与改性后的纯棉纤维经过热重测试，分析得出TG曲线，如图2所示。比较未改性处理棉纤维与经改性处理后的棉纤维的热稳定性。棉纤维的纤维素主要裂解阶段温度大致在301～383℃，该阶段失重快，失重量大，最终的残炭率保留在11.7%；经过化合物MTG改性整理后的纤维，较纯棉纤维的裂解起始温度及终了温度均降低，纤维素主要裂解阶段温度范围大约187～304℃。纤维素纤维在较低温度下裂解时，会发生分子链1,4-苷键的断裂，继而残片发生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温作用下又分解为有机物、气体和水。含磷的MTG改性剂的阻燃作用符合凝聚相阻燃机理，它燃烧时磷元素可促使纤维素分子中的羟基成酯，抑制了左旋葡萄糖的产生，使纤维素脱水，促进纤维素分子间形成交联，实际上促进了炭层的形成，使得最终残炭量剩余率增大，可达49.3%，提高了棉纤维的阻燃性能。

2.4抗菌性能分析

将改性后的棉纤维进行抗菌实验，分别得到大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）的抑菌带，如图3所示。

图2 改性棉纤维与未改性棉纤维的热重曲线

图3 MTG改性棉纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌作用

由图3可见，MTG改性棉纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有非常明显的抑菌圈，图3a大肠杆菌抑菌圈宽度为2.9 mm，图3b金黄色葡萄球菌抑菌圈宽度为2.8 mm，根据GB/T 20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂扩散法》可知，当抑菌带大于1 mm时表明有很好的抑菌效果。由于MTG中的胍基是有效的抗菌活性基团，胍基可以作用于细菌，破坏其正常的物质和能量代谢，从而杀死细菌，因此，MTG改性棉纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较强的抗菌作用。

3 结论

1）化合物MTG通过反应基团一氯均三嗪与棉纤维形成共价键，使棉纤维改性使其具有抗菌阻燃的复合功能。

2）当化合物MTG用量为250 g/L、Na2CO3用量60 g/L、改性反应温度90℃、改性反应时间60 min时，改性后的棉纤维抗菌阻燃复合功能性最好，LOI体积分数浓度可达31.2%，燃烧后残炭率可提高到49.3% ，抑菌带宽度达到2.9 mm。

3）MTG改性后的抗菌阻燃复合功能的棉纤维，经、纬向断裂强力分别为730 N和350 N，白度为83.1，拉伸断裂强力损失较小，白度几乎无变化。

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Antibacterial and Flame Retardant Functional Modification of Cotton Fibers and Its Properties

WANG Shu-guang1,2, DONG Chao-hong1,2, LU Zhou1, ZHU Ping1, HA Er-qi1

（1. College of Chemical Science and Engineering, Laboratory of Fiber Materials and Modern Textile, the Growing Base for State

Cotton fibers were modified by monochlorotriazine triethylphosphate guanidine (MTG) made in our laboratory. The effects of four factors were studied on the antibacterial and flame retardant composite function of modified cotton fibers, including the amount of the MTG, the dosage of Na2CO3, the modified reaction temperature and reaction time. In order to choose the optimal modified conditions, the properties of modified cotton fibers were tested, such as the tensile breaking strength and whiteness. The results showed that when the amount of MTG was 250 g/L, the dosage of Na2CO3was 60 g/L, the modified reaction temperature was 90℃ and modified reaction time was 60 minutes, the modified cotton fibers had excellent antibacterial and flame retardant composite function. The LOI value of the modified cotton fibers increased to 31.2%. The final amount of residual char increased to 49.3%. The inhibition zone of the modified cotton fibers base to Escherichia co li and Staphylococcus aureus could reach to 2.9 mm and 2.8 mm. Besides the modified cotton fibers showed a slight decrease in tensile strength and whiteness. Respectively warp and weft breaking strength was 730 N and 350 N, while whiteness was 83.1.

cotton fibers; antibacterial; flame retardant; composite function; properties

TS195.5

A

1004-8405(2015)04-0030-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.08

2015-09-06

浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金（项目编号1507）。

王曙光（1990~），女，硕士研究生；研究方向：复合功能纤维及功能纺织品。

* 通讯作者：董朝红（1968~），女，副教授；研究方向：功能材料与功能助剂的制备及应用。dongzhh11@163.com