弯曲荷载下浪溅区混凝土中氯离子的扩散规律*

熊建波 苏达根 黎鹏平 王胜年

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640;2.水工构造物耐久性技术交通行业重点实验室，广东 广州510230)

大量的工程调查表明，由氯离子侵蚀而导致的混凝土中钢筋的腐蚀是海洋环境下交通基础设施遭受腐蚀破坏的主要原因.据调查，20世纪90年代前建设的港口码头工程，大部分使用7 ～25年即出现钢筋腐蚀破坏而需要维修［1-3］.氯离子扩散系数是反应混凝土抵抗氯离子渗透性的一个重要参数，研究人员对影响混凝土氯离子扩散系数的因素开展了大量的研究［4-8］，但以往的研究对象主要是自由状态的混凝土试件，较少考虑荷载与氯离子耦合作用下的混凝土构件［9-11］(而处于海洋环境下的混凝土结构处于多种因素共同作用的环境，如混凝土结构遭受荷载和氯离子的复合作用等)，且主要集中在普通混凝土上，缺乏针对海洋工程普遍采用的海工高性能混凝土的研究［12-15］，使得研究成果不具备工程普遍性，无法用于指导具体工程的耐久性设计.针对现有研究的不足，本研究对混凝土构件施加弯曲荷载，将施加恒定荷载的混凝土构件置于海水环境模拟箱的浪溅区，研究了弯曲荷载对混凝土氯离子扩散系数的影响.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

水泥，珠江水泥厂生产的粤秀牌P.Ⅱ42.5R 型硅酸盐水泥;粉煤灰，黄埔电厂产Ⅱ级粉煤灰，密度为2140 kg/m3;矿渣，广东韶钢嘉羊S95 矿渣粉，密度为2900 kg/m3;胶凝材料的化学成分见表1;砂，广州产河砂，表观密度为2 650 kg/m3，细度模数为2.7，Ⅱ区级配;粗骨料，最大粒径20 mm 的复合级配碎石，5 ～10 mm 和10 ～20 mm 的碎石质量比为3∶7，表观密度2 660 kg/m3;拌和用水为自来水;外加剂，广州四航材料科技有限公司生产的聚羧酸高效减水剂.

表1 胶凝材料的化学成分Table1 Chemical composition of cementitious materials %

1.2 实验方案

海洋浪溅区的混凝土结构较多采用C50 等级的海工高性能混凝土，水胶比一般为0.32 ～0.36［16］.本研究采用的水胶比为0.35，并采用纯水泥混凝土试件做对照，混凝土配合比及试件的力学性能见表2.

表2 混凝土配合比及试件的力学性能Table2 Mix proportion and mechanical properties of concrete

混凝土构件的尺寸为100 mm×100 mm×515 mm，构件置于养护室养护28 d 龄期时采用恒力加载试验装置对构件施加恒定荷载，荷载分别为试件抗折强度的0.15、0.30 和0.50 倍.同时，成型与混凝土中胶凝材料比例相同的净浆试件，养护28 d 后加载相应的弯曲应力，浪溅区暴露90 d 后取部分样品进行孔隙结构测定.

构件加载后用环氧树脂将构件的侧面封闭，将预处理好的构件放置于海水环境模拟试验箱的浪溅区开展试验，模拟海水的氯离子含量(以质量分数计，余同)为1.5%，环境温度为25℃.暴露龄期达到90 d 时将构件取出并卸载加载装置，再进行混凝土的取粉和化学分析实验.每个配合比成型9 组混凝土试件，每个试件的纯受弯段取2 个混凝土粉样，混凝土粉样的氯离子含量取多个数据的平均值.

1.3 实验方法

混凝土试件表面干燥后用金刚石钻头磨取距暴露面不同深度处的混凝土粉样，混凝土的取样部位仅为试件纯弯段的受拉区.

混凝土试件的氯离子扩散系数测试方法按JTS 257-2—2012《海港工程高性能混凝土质量控制标准》中的要求进行.采用瑞士万通公司的785DMP 型自动电位滴定仪测定混凝土粉样的中的氯离子含量.

混凝土界面的微观形貌及组成采用日本电子公司生产的JSM6490 型扫描电镜和能谱仪进行测定.

硬化浆体的孔隙结构采用麦克公司生产的ASAP2000 系列氮气吸附仪进行测定.

2 结果与分析

2.1 弯曲荷载对混凝土内氯离子分布的影响

暴露龄期为90 d 时，弯曲荷载对混凝土内氯离子分布的影响如图1所示.

由图1可见，相同配合比混凝土试件在弯曲荷载作用下，受拉区距表面相同深度处的氯离子含量总体上随弯曲应力水平的增加而增大.同时，由图1可见，胶凝材料组成对混凝土内的氯离子分布也有很大的影响，在相同的应力水平作用下且距混凝土表面同一深度处，掺合料混凝土试件的氯离子含量显著地低于纯水泥混凝土试件，如弯曲应力水平为30%且距混凝土表面4 mm 处，纯水泥混凝土试件的氯离子含量为0.349%，而粉煤灰混凝土和复合掺合料混凝土的氯离子含量分别为 0.195%和0.186%.

图1 90 d 暴露龄期时弯曲荷载对混凝土内氯离子分布的影响Fig.1 Influence of flexural load on distribution of chloride ion in concrete exposed in splash zone at 90 d

混凝土在弯曲荷载作用下，特别是在拉应力作用下，其内部的微裂缝经历一个张开到破坏的过程.混凝土中水化产物与骨料颗粒之间的粘接力较弱，在拉荷载作用下，基体裂缝的产生和扩展需要的能量降低，且裂缝扩展方向与应力方向垂直，每一条新裂缝的产生和生长都会减小有效的承载面积，进一步增大临界裂缝尖端处应力，促进裂缝的弹性变形，会形成裂缝桥并与其他裂缝联通.

2.2 弯曲荷载对混凝土内氯离子扩散系数的影响

国内外研究表明，氯离子在混凝土内的浓度扩散可以用Fick 第二扩散定律进行描述，氯离子扩散系数是反映混凝土耐久性的一项重要指标，通过建立扩散深度和实测浓度的关系，再根据Fick 定律拟合获得氯离子的扩散系数［17-18］，弯曲荷载对浪溅区混凝土内氯离子扩散系数的影响如图2所示.

图2 弯曲荷载对混凝土内氯离子扩散系数的影响Fig.2 Influence of flexural load on chloride diffusion coefficient in concrete

由图2可见，混凝土试件内氯离子扩散系数均随弯曲应力水平的提高而增大，但配合比不同氯离子扩散系数的变化幅度也不同，如试件L01，应力水平由0 增加至50% 时试件的氯离子扩散系数由0.93 ×10-12m2/s 增加至2.85 ×10-12m2/s;试件LF应力水平由0 增加至50%时，氯离子扩散系数由0.85 ×10-12m2/s 增加至1.42 ×10-12m2/s;试件LS应力水平由0 增加至50%时，氯离子扩散系数由0.69×10-12m2/s 增加至1.41 ×10-12m2/s;试件FS应力水平由0%增加至50%时，氯离子扩散系数由0.77 ×10-12m2/s 增加至1.23 ×10-12m2/s.同时由图2可见，掺合料混凝土试件的氯离子扩散系数要低于同荷载水平的纯水泥混凝土试件的氯离子扩散系数.对各试件中氯离子扩散系数随应力水平变化的规律进行拟合，试件L01、LF、LS 和FS 对应的拟合方程分别为y = 1.059e2.06x(r2=0.926 8)、y =0.893e1.04x(r2= 0.922 4)、y = 0.718e1.43x(r2=0.9751)和y = 0.732e1.23x(r2=0.9214);由所得拟合方程可见，混凝土试件内氯离子扩散系数与混凝土弯曲应力水平成指数函数关系.

2.3 混凝土内氯离子扩散系数的恒定荷载影响因子

在我国现行的标准和规范中关于混凝土结构耐久性设计和寿命预测模型中，氯离子扩散系数的控制指标都是以无荷载的混凝土试件为标准，而上述实验表明弯曲荷载会影响混凝土内氯离子扩散系数.此外，由上述实验可知，弯曲荷载对混凝土内氯离子扩散系数的影响规律与典型的混凝土配合比无关，对于典型的海工高性能混凝土配合比，弯曲应力与混凝土内氯离子扩散系数的恒定荷载影响因子的关系如图3所示.

图3 混凝土弯曲应力水平与氯离子扩散系数的恒定荷载影响因子的关系Fig.3 Relationship between flexural load and constant load factor of chloride diffusion coefficient for concrete

由图3可见，对于典型的海洋工程高性能混凝土配合比，其弯曲应力与恒定荷载影响因子之间成近似指数函数关系:

式中，η 为自变量应力水平，D0为无荷载混凝土试件的氯离子扩散系数，Dη为应力水平为η 的弯曲荷载作用下混凝土试件的氯离子扩散系数.

与无荷载混凝土试件相比较，弯曲应力水平为50% 的混凝土试件的氯离子扩散系数增加了约1 倍，因此在混凝土结构耐久性设计中应考虑弯曲荷载对氯离子扩散系数的影响.

2.4 弯曲荷载对混凝土微观结构的影响

2.4.1 弯曲荷载对混凝土界面过渡区的影响

浆体与骨料的界面过渡区被认为是混凝土最薄弱的区域，也是影响混凝土内氯离子扩散系数最重要的区域.不同弯曲荷载作用下的粉煤灰混凝土界面过渡区的SEM 图如图4所示.

由图4可见，无荷载作用时粉煤灰混凝土的骨料与浆体界面粘结较紧密，无明显的空隙和裂缝，对界面过渡区多点水化产物的能谱分析表明界面处的水化产物主要是C-S-H，承受弯曲荷载后骨料与浆体的界面处出现了裂缝，且混凝土试件应力水平为50%时的裂缝宽度要明显地高于应力水平为15%和30%的试件，荷载水平为30%和50%时，在裂缝处靠近浆体的方向有了明显的晶态物，其原因可能是胶凝材料水化时离子迁移形成Ca(OH)2［19］，弯曲应力在混凝土内产生的裂缝为Ca(OH)2在界面过渡区结晶提供了场所.

图4 不同应力水平作用下粉煤灰混凝土界面过渡区的SEM 图Fig.4 SEM images of interfacial transition zone of fly ash concrete under different flexural load levels

2.4.2 弯曲荷载对浆体试件孔隙结构的影响

孔隙结构不仅包括孔隙率和平均孔径，还包括孔径的分布，如凝胶孔(小于10 nm)、过渡孔(10 ～50 nm)、毛细孔(50 ～100 nm)和大孔(大于100 nm)等数类.弯曲应力水平对试件LF 的孔隙结构的影响如表3所示.

表3 弯曲应力水平对试件LF 孔隙结构的影响Table3 Influence of flexural load level on pore structure of specimen LF

由表3可见，硬化浆体的总孔体积和平均孔径均随弯曲应力水平的提高而增大，相比于无荷载时浆体的平均孔径，应力水平为50%时试件的平均孔径增大了28%.同时由表3可见，凝胶孔和过渡孔的比例随荷载水平提高而降低，毛细孔和大孔的比例随荷载水平提高而增大，表明弯曲荷载不仅会引起浆体的孔体积和平均孔径的增大，还会改变硬化浆体的孔径分布，使毛细孔和大孔的比例增加.

综上研究可知，当混凝土构件承受弯曲荷载时，会在骨料和浆体界面过渡区产生微裂缝，同时，弯曲荷载会改变混凝土中砂浆或浆体的孔隙结构，且总孔体积和平均孔径等参数均随应力水平的提高而增大，通常在混凝土的孔径分布中，凝胶孔和过渡孔的比例越高，混凝土的耐久性能越好［20］.所以提高混凝土构件的弯曲应力水平会降低混凝土的抗氯离子渗透性能.

3 结论

通过采用恒定弯曲荷载试验方法，研究了弯曲应力水平对浪溅区海工高性能混凝土内氯离子扩散规律的影响，得出以下主要结论:

(1)浪溅区混凝土试件的纯受弯段内距暴露面相同深度处的氯离子浓度随着弯曲应力水平的提高而增大，弯曲荷载会加速氯离子在混凝土中的渗透.

(2)对于典型的海工高性能混凝土配合比，混凝土试件的弯曲应力与其恒定荷载影响因子之间成近似指数函数关系，应力水平为50%的试件的氯离子扩散系数约为无荷载试件氯离子扩散系数的2倍，在混凝土结构耐久性设计中应考虑弯曲荷载对氯离子扩散系数的影响.

(3)弯曲荷载不仅会导致混凝土骨料和浆体的界面过渡区产生微裂缝，还会增加硬化浆体中毛细孔和大孔的比例，并最终引起总孔体积和平均孔径的增大，从而降低混凝土的抗氯离子渗透性能.

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