三维打印器件后处理液研究*

程江 吴皎皎 徐守萍 周东卫 周亮

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510640;2.佛山市赫宇化工有限公司，广东 佛山528313;3.广东轻工职业技术学院 轻化工程系，广东 广州510300)

三维打印(3DP)快速成型是一种应用广、速度快、材料便宜的成型技术.相比其他技术(如选择性激光烧结成型［1］)，此工艺无需激光系统.其应用从早期的快速制模等传统行业已扩展至口腔修复［2］、颌面骨缺损修复［3］等医学领域，并支持多种材料［4-7］.由于三维打印技术是通过喷射粘结液将粉末层层粘结而成型，打印器件表面和内部存在较多的微孔结构，强度有限，需通过后处理使组织致密化来提高强度［8］.高温烧结、热等静压等后处理工艺会使器件体积收缩、变形甚至发生坍塌破坏［9］，因而采用合适的强化工艺使器件致密又不发生体积收缩是现阶段研究的重点.

目前较常用的后处理方法是采用液体石蜡、聚氨酯、瞬干胶等低黏度物质对器件进行刷、浸、喷、淋［10］;Suwanprateeb［11］采用光固化丙烯酸树脂处理淀粉基打印器件，提高了器件的拉伸模量和强度;Maleksaeedi 等［12］采用真空浸泡打印器件高温烧结得到强度较好的陶瓷器件.然而，环氧树脂处理后器件易变黄，且后处理常用的环氧树脂、聚氨酯胶粘剂多为溶剂型，存在安全和环保问题;瞬干胶处理后光洁度好，强度不佳，具有吸湿性.

空气中的湿气易降低打印器件的机械性能［13］.目前除了聚乙烯类、活性玻璃陶瓷［14］、β-TCP［15］等快速成型材料基本不受空气湿气的影响之外，其余大部分材料会受其影响(如石膏基、淀粉基、纤维基材料等)，在一定湿度的环境下，打印器件会吸收水分而变形或强度变低.针对以上问题，本研究提出一种能够有效提高打印器件强度、耐水性和光洁度的方法，并研究了采用该方法处理后的打印器件的耐水性、抗压强度及表面微观结构.

1 实验

1.1 原料和试剂

石膏基打印器件，自制粉末和粘结液，Z310 打印机打印;混凝土渗透钢化剂DL32、锂基密封强固剂DL31、纳米硅超硬固化剂DL34，东莞市汇智纳米材料科技有限公司生产.水性聚氨酯乳液:PU-202B，黏度为25 s，固含量为35%，广州冠志化工有限公司生产;水性丙烯酸乳液:BLJ-530，黏度为50s，上海保立佳化工有限公司生产;水性有机硅乳液:GN-1992，黏度为10 s，武汉绿凯科技有限公司生产;亚克力UV 胶:T3420A(黏度为150cps)、T3420B(黏度为3800 cps)、UV T3402(黏度为75 cps)，广州艾力特胶粘制品有限公司生产;水性环氧乳液:3520-WY-55A，广州力宝时贸易发展有限公司生产;硅溶胶:AJN-830，佛山中发水玻璃厂生产;表面活性剂:Surfynol465，美国气体化工产品有限公司产品.

1.2 测试与表征

1.2.1 抗压强度测试

采用美国Instron 公司生产的3367 型万能材料试验机，按照GB/T 15231.2—94 标准测定，最大测力能力为30 kN，精度为0.5%级.

1.2.2 吸水性测试

打印器件烘干、称重后，置于20 ℃的水中浸泡(24 ±1)h，拿出后用滤纸擦掉表面的水，再称重.按式(1)计算:

式中:M0为浸泡前质量，g;M 为浸泡后质量，g.

1.2.3 微观表面特征分析

采用德国Bruker 公司生产的D8 Advance 型X射线衍射仪对处理前后的打印器件进行结构分析，铜靶，入射波长0.15418 nm，Ni 滤波片，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长0.02°，扫描速率为3 s/步.

采用日本Hitachi 公司生产的S3700N 扫描电子显微镜观测处理前后打印器件表面的微观结构，扫描前先对样品进行喷金80 s 处理.

2 结果与讨论

2.1 不同填充强化剂对打印器件抗压强度的影响

打印过程中铺粉不平整、层与层之间的衔接差、粉末与胶水的粘结不好等问题会导致打印器件内部结构疏松，存在较多孔隙，因而强度较低.将打印器件浸泡在黏度小、渗透性好的填充强化剂中，填充强化剂渗入器件内部，干燥后成膜填充缝隙，可使打印器件结构致密，提高抗压强度.本研究将打印器件分别浸泡在4 种不同的填充强化剂中，浸泡时间为120 s，研究其抗压强度的变化，结果如图1所示.

图1 不同填充强化剂对打印器件抗压强度的影响Fig.1 Influence of different filling enhancers on 3DP specimens’compressive strength

由图1可见，经以上4 种填充强化剂浸泡后，抗压强度由大到小的顺序依次为DL34 ＞DL32 ＞DL31 ＞硅溶胶.经硅溶胶处理的打印器件具有较高的硬度，但在金相显微镜下观察，表面存在明显裂纹;经DL31、DL32、DL34 处理后，无可见裂纹.经过DL34 处理后抗压强度从未处理的1.9 MPa 提高至8.9 MPa，效果最佳.可见DL34 的掺加可有效提高打印器件的抗压强度，故确定DL34 为后处理A 液.

未处理和经后处理A 液处理后的打印器件的XRD 曲线如图2所示.

图2 未处理和经后处理A 液处理后打印器件的XRD 图Fig.2 XRD patterns of untreated specimen and infiltrated specimen with infiltrant A

由图2可见，处理前后峰位置无明显改变，部分峰高度变低可能是由于表面覆盖了后处理A 液所致.说明后处理A 液渗透入打印器件的微孔中，并未与器件中各组分发生反应生成其他晶体，而是形成坚硬耐磨凝胶、使其毛孔填充封闭，提高了器件的抗压强度.

2.2 后处理B 液基料的选择

不同的填充强化剂对打印器件吸水率的影响如图3所示.

图3 不同的填充强化剂对打印器件吸水率的影响Fig.3 Influence of different filling enhancers on 3DP specimens’water absorption

由图3可见，浸泡后处理A 液后，与未浸泡相比，打印器件耐水性提高，但吸水率仍高于20%.

后处理A 液可使结构致密，减少打印器件吸水，但无法防止水进入器件微孔，因而考虑浸泡后处理B 液来提高耐水性.后处理B 液需在器件表面形成较厚的防水膜，以提高耐水性.

选择几种乳液及粘结剂作为后处理B 液基料，将浸泡了后处理A 液的打印器件直接浸泡后处理B液基料，烘干后，测试性能，结果如表1所示.

用Instron 3367 万能材料试验机对经不同的后处理B 液基料处理后的打印器件进行压缩，压缩后，有的打印器件表面全部破碎，有的仅出现部分破裂，如图4所示.

图4 经不同的后处理B 液基料处理后的打印器件压缩后表面破碎情况Fig.4 Broken situation of 3DP specimens after infiltrated with different binders of infiltrant B

由表1可见，浸泡了后处理B 液基料的打印器件不易掉粉，具有不同程度的耐水性.观察实验过程发现，水性丙烯酸乳液BLJ-530 和UV 胶T3402 固化后颜色变黄;浸泡UV 胶3420A 和UV 胶3420B后，打印器件表面有液体滴挂(因为UV 胶3420A 和UV 胶3420B 黏度偏高)，用滤纸擦掉明显液滴，又因液体流平性差，导致成膜表面不平整;浸泡水性有机硅乳液GN-1992、UV 胶3420B、UV 胶T3402 后的打印器件在进行抗压强度测试后，器件表面全部破碎(由于水性有机硅乳液GN-1992、UV 胶3420B、UV 胶T3402 的成膜韧性差)，同时水性有机硅乳液浸泡后表面起泡(原因可能是与后处理A 液相容性不好).从吸水率来看，UV 胶粘剂的耐水性好，但因其他性能欠佳.最终选择耐水性较好、成膜韧性好、附着力好、与后处理A 液相容性好(成膜平整、不起泡)的水性聚氨酯乳液PU-202B 为后处理B 液基料.

表1 不同的后处理B 液基液的性能比较1)Table1 Performance comparison of different binders of infiltrant B

2.3 水性环氧乳液掺量的影响

由于水性聚氨酯乳液PU-202B 在基材表面形成的膜较薄，加入对基材附着力好、固含量高的水性环氧乳液3520-WY-55A，得到的混合乳液能更好地渗入打印器件微孔中，固化后能形成较厚的防水膜，降低吸水率.打印器件浸泡在混合乳液中，乳液中较轻组分被吸收后变硬，抗压强度提高.

取40 g 水性聚氨酯乳液，加入不同量的水性环氧乳液研究其对打印器件抗压强度和吸水率的影响，结果如图5、6 所示.

图5 水性环氧乳液掺量对打印器件抗压强度的影响Fig.5 Effect of waterborne epoxy emulsion dosage on 3DP specimens’compressive strength

图6 水性环氧乳液掺量对打印器件吸水率的影响Fig.6 Effect of waterborne epoxy emulsion dosage on 3DP specimens’water absorption

由图5可知，随着水性环氧乳液掺量的增加，抗压强度逐渐增加，掺量在3 ～4 g 时抗压强度变化幅度不大;说明水性环氧乳液的添加可以改善打印器件的抗压强度.水性环氧乳液的固含量较高，填充效果较好，但是掺入后处理B 液后使后处理B 液的黏度变大，随着掺量增加，流平性变差，固化速度变快，不需加热即可固化，表面平整性较差.

由图6可见，吸水率随水性环氧乳液掺量的升高而降低.水性环氧乳液含量超过4 g 后，打印器件吸水率趋于稳定.综合吸水率和抗压强度可确定水性环氧乳液的掺量为3 ～4 g.

水性环氧乳液掺量对打印器件尺寸偏差的影响如表2所示.其中，X 方向为铺粉棍子滚动的方向，Y方向为铺粉棍子平行的方向，Z 方向为铺粉平台上升的方向.

由表2可见，随着水性环氧乳液掺量的增加，尺寸偏差变大，这可能是因为固含量偏高，填充在缝隙里的环氧乳液较多，表面成膜太厚.同时水性环氧乳液含量偏高时易引起打印器件变黄.

表2 水性环氧乳液掺量对打印器件尺寸偏差的影响Table2 Effect of waterborne epoxy emulsion dosage on dimensional change of the specimen

2.4 其他化学添加剂的影响

为了完善后处理液B 的性能，还需要加入一些其他化学添加剂.

硅溶胶中分散的纳米SiO2比表面积大，表面含有大量羟基，与乳液之间存在良好的界面结合力;同时，水性聚氨酯乳液柔韧性好，添加了硅溶胶之后不会出现开裂现象，无机网络可提高经后处理B 液处理后的打印器件的硬度、耐磨性但又不影响透明性.

KH550 的加入不仅能防止硅溶胶凝聚，同时改变了有机-无机材料界面粘结性，提高了粘结性能.表面活性剂的加入降低了表面张力，有利于后处理B 液向器件内部渗透.经过单变量实验，确定后处理B 液中所有物质的用量如表3所示.

表3 后处理B 液的组成Table3 Composition of the post-pocessing infiltrant B

将水性聚氨酯乳液和水性环氧乳液加入蒸馏水中搅拌混合，搅拌速度为500 r/min，然后加入硅溶胶，高速分散;再加入表面活性剂、KH550、蒸馏水，搅拌40 min;制备出黏度为8 ～40 s 的后处理B 液.

将打印器件浸泡在后处理A 液中，完全渗透后，再浸泡在后处理B 液中，渗透后，烘干.经后处理A 液、B 液处理后的打印器件的性能如表4所示.

表4 经过后处理A、B 液处理后的打印器件的性能Table4 Performance of 3DP specimen infiltrated with infiltrants A and B

2.5 浸泡时间对后处理液吸收量的影响

处理液的渗透情况能在一定程度上反映其强度变化，而打印器件对后处理液的吸收表现为重量的增加.因而通过考察打印器件的增重来研究后处理液的吸收情况.

在后处理A 液、B 液中浸泡不同时间后打印器件的增重情况如图7所示.

图7 浸泡不同时间后打印器件的增重情况Fig.7 Effect of immersion time on weight change of 3DP specimen

由图可见，随浸泡时间的延长吸收量增加，后处理A、B 液的浸泡时间分别为130 s 和35 s 时，增重趋于稳定且并未出现打印器件溶解的现象.浸泡时间过长，会导致打印器件部分溶解.这是因为打印器件在成型过程中使用的是水性粘结剂，因而易被后处理液溶解.故选定后处理A、B 液浸泡时间分别为130 s 和35 s.

2.6 打印器件经后处理A 液、B 液处理前后的SEM 分析

打印器件经后处理A 液、B 液处理前后的SEM图如图8所示.

图8 打印器件经后处理A 液、B 液处理前后的SEM 图Fig.8 SEM images of 3DP specimens infiltraed with infiltrant A or both infiltrants A and B

从图8可得，未经处理的打印器件表面为短柱状晶体二水硫酸钙，晶体的生长情况不一致，表面结构排列疏松，存在大小不等的孔隙和裂隙，各个不同层次间连接不紧密，孔径为100 ～200 μm.经过后处理A 液处理后，各个层次间结合加强，较大的孔隙被填充，出现微小裂纹，这可能是由后处理A 液成膜脆性大、应力不均导致的.经过后处理A 液、B 液浸泡后，打印器件表面光滑，无明显颗粒，平均空隙小于50 μm，无裂纹，说明后处理B 液中水性聚氨酯乳液和环氧乳液优良的柔韧性中和了后处理A 液的脆性，从而使器件表面平整光滑.

3 结论

文中提出了一种用于三维打印快速成型打印器件后处理的方法，制备了该处理方法涉及到的后处理液，研究了采用该方法处理后的打印器件的耐水性、抗压强度及表面微观结构，得出如下结论:

(1)使用后处理A 液处理后的打印器件抗压强度大幅提高，但打印器件耐水性尚需进一步改善.

(2)后处理B 液基料选用综合性能最佳的水性聚氨酯乳液PU-202B.同时，随着水性环氧乳液的加入，处理后打印器件的抗压强度相应增加，吸水率降低，水性环氧乳液含量增加到一定程度，固含量太高，黏度变大，不利于浸渍，同时会出现尺寸偏差.

(3)后处理A、B 液最佳浸泡时间分别为130 s 和35 s.

(4)先浸泡后处理A 液、后浸泡后处理B 液的打印器件具有抗压强度高、吸水率小、表面较光滑、不脱粉、对器件尺寸影响不大等优良性能.

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