蒸气发生-原子荧光法连续测定化探样品中微量砷、锑、铋、汞、硒、碲

邵志刚

(核工业二〇八大队分析测试中心，内蒙古包头 014010)

蒸气发生-原子荧光法连续测定化探样品中微量砷、锑、铋、汞、硒、碲

邵志刚

(核工业二〇八大队分析测试中心，内蒙古包头 014010)

建立了连续测定化探样品中微量砷、锑、铋、汞、硒、碲的原子荧光光谱法。研究了酸度、KBH4溶液浓度、基体改进剂等条件对荧光强度的影响。在优化的实验条件下，砷、锑、铋、汞、硒、碲的检出限分别为0.011，0.006，0.020，0.002 5，0.005，0.002 mg／L，测定结果的相对标准偏差分别为1.30%，4.64%，3.76%，5.46%，2.04%，3.41%（n=11），准确度大于98%。该方法简便，成本低，检测结果准确，检出限、准确度及精密度均能达到行业规范要求，可用于化探样品中微量元素测试。

砷；锑；铋；汞；硒；碲；蒸气发生-原子荧光光谱法（VG-AFS）；化探普查样品

在地球化学样品中，砷是各类含金矿床极有效的探途元素，锑是锑矿床、金矿床及多金属矿床的指示元素。在化探和地热研究领域，铋和汞是很重要的指示元素。硒、碲和铀矿往往伴生形成矿物，硒的测定结果对铀矿找矿可起到指示作用［1-2］。

目前，化探样品中微量元素的分析主要有容量法、极谱法、原子吸收光谱法、ICP-MS法等［3-9］。上述方法或难以连续测试，或处理过程复杂，或检出限高，难以满足当前的化探分析要求。氢化物发生-原子荧光光谱法是砷、锑、铋、汞成熟可靠的分析方法。

笔者采用双道原子荧光光度计连续测定化探样品中的砷、锑、铋、汞、硒、碲，标准样品分析结果表明，该方法准确可靠，灵敏度、准确度及精密度均能满足要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双道原子荧光光谱分析仪：AFS-230E型，北京海光仪器有限公司；

砷、锑、铋、汞、硒、碲无极放电灯：北京有色金属研究院；

砷、锑、铋、汞、硒、碲标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，砷、铋、汞标准溶液基质为1.0 mol／L硝酸溶液，锑、硒、碲标准溶液基质为1.0 mol／L盐酸溶液，国家标准物质研究中心；

砷、锑、铋、汞、硒、碲标准工作溶液：砷1 μg／mL（20%盐酸溶液介质），锑0.05 μg／mL（20%盐酸溶液介质），铋0.05 μg／mL（ 20%王水或盐酸溶液介质），汞0.05 μg／mL（ 20%王水溶液介质），硒0.02 μg／mL（ 5 mol／L盐酸溶液介质，含铁盐0.5 μg／mL），碲0.02 μg／mL（ 5 mol／L盐酸溶液介质，含铁0.5 μg／mL）；

硝酸、盐酸：优级纯；

氢氧化钾：分析纯；

硼氢化钾溶液：称取7.5 g 硼氢化钾（高纯试剂），溶于加有2 g氢氧化钾的500 mL水中，用脱脂棉过滤，用时现配；

三氯化铁溶液：Fe3+的质量浓度为 1.0 g／L，称取0.58 g 三氯化铁，溶于200 mL盐酸溶液(2+3)中，混匀；

SnCl2溶液：质量分数为10%，以10%盐酸溶液为介质；

TiCl3溶液：质量分数为15%；

高锰酸钾溶液：0.02 g／mL；

草酸溶液：体积分数为15%；

酒石酸溶液：体积分数为5%；

硫脲-抗坏血酸混合溶液：硫脲、抗坏血酸质量浓度均为0.05 g／mL；

实验所用其它试剂均为分析纯；

实验水为纯净水（或二次蒸馏水）。

1.2 仪器工作条件

仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数

1.3 测量条件

读数时间：10 s；延迟时间：1 s；重复次数：1；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积。

1.4 测定方法

1.4.1 样品制备

准确称取0.25～0.5 g样品于25 mL比色管中，加入新配制的1∶1王水10 mL，于沸水浴上加热溶解1 h，其间摇动2次，取下冷却，用水稀释至标线，摇匀，澄清备用。

1.4.2 汞、铋的测定

移取5.0 mL样品上清液于取样管中，按1.2仪器工作条件，启动取样开关，与硼氢化钾溶液一起导入到氢化物发生器中，用氩气将产生的氢化物导入到石英原子化炉中，测定荧光强度。

1.4.3 硒的测定

分取5 mL样品上清液于10 mL比色管中，加入少许尿素，用力摇动，再加入2滴15% TiC13溶液、1滴H2O2，用5 mol／L盐酸溶液(含铁盐1.0 g／L)稀释至标线。按1.2仪器工作条件，把样品摇匀后加入到自动取样器取样管中，启动取样开关，与硼氢化钾溶液一起导入到氢化物发生器中，再用氩气将产生的氢化物导入到石英原子化炉中，测定荧光强度。

1.4.4 碲的测定

分取5 mL样品清液于25 mL小烧杯中，加入0.5 mL高氯酸、1 mL氢溴酸，盖上表面皿，于低温电热板上蒸发至冒烟，取下，加入适量的5 mol／L盐酸溶液，在电热板上煮沸2 min，冷却后用5 mol／L盐酸(含铁盐1.0 g／L)稀释至l0 mL。按1.2仪器工作条件，把样品摇匀后加入到自动取样器取样管中，启动取样开关，与硼氢化钾溶液一起导入到氢化物发生器中，用氩气将产生的氢化物导入到石英原子化炉中，测定荧光强度。

1.4.5 砷、锑的测定

分取5 mL样品清液，加入5%硫脲-抗坏血酸混合溶液2.5 mL，搅匀，放置10 min。按1.2仪器工作条件，把样品摇匀后加入到自动取样器取样管中，启动取样开关，与硼氢化钾溶液一起导入到氢化物发生器中，用氩气将产生的氢化物导入到石英原子化炉中，测定荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 溶样

砷、锑、铋、汞、硒、碲6种元素在自然界中主要以硒化物、碲化物、氧化物和硫化物形式存在。分别选择硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸作为介质溶解样品，试验结果表明，用1∶1新配制的王水沸水浴1 h即可将样品溶解完全。

2.1.2 酸度

对于汞和铋，以10%～30%的盐酸、硝酸和王水作为介质进行测定，灵敏度无明显区别；砷和锑在王水介质中测量灵敏度下降，必须进行预还原处理；硒和碲在1～6 mol／L盐酸介质中灵敏度最高。为了兼顾溶样方便和保证合适的测定酸度，选用20%王水介质中测汞、铋，20%王水加还原剂后测砷、锑，5 mol／L盐酸(含Fe盐)中测硒、碲。

2.1.3 硼氢化钾溶液的浓度

作为蒸气发生反应必要的还原剂，硼氢化钾溶液的浓度直接影响反应效率及荧光信号强度。选取不同浓度的硼氢化钾溶液进行试验，结果表明，硼氢化钾溶液浓度过高或过低均导致测定灵敏度下降。当硼氢化钾溶液质量分数在1.2%～2.0%时测定灵敏度较高。考虑到溶液的稳定性，选取1.5%硼氢化钾溶液作为还原剂。氢氧化钾的作用是为了保持硼氢化钾溶液浓度的相对稳定，质量分数以0.4%为宜。

2.1.4 其它

（1）汞、铋的测定。汞的标准工作溶液因加入了保护剂K2Cr2O7可稳定一周。但溶液应密封，以免造成挥发损失。测量过程中硼氢化钾的分解、输液管路中气泡的聚集以及光源和原子化器温度等的变化，易使测量信号降低，因此每隔几个样品应使用适当浓度的标准溶液进行检查，若测量信号有所减小则应重新测定标准工作曲线或进行校正。铋工作曲线范围为0～0.04 μg／mL，相应于样品中含量为0～2.0 μg／g。高含量样品须逐级稀释后测量。为增大干扰元素的允许量，稀释液可选用含1 mg／mL Fe3+、5%酒石酸的20%盐酸溶液。

（2）硒、碲的测定。Cu和Bi的存在将会严重干扰硒、碲的检测，Au，Pd，Ag等也会产生干扰。当Cu或Bi的质量浓度低于50 μg／mL时，其引起的干扰可通过加入Fe3+盐而消除，铁盐的加入可有效地抑制铜、钴、镍等元素的还原，从而消除其干扰。在测定条件下，碲与硒不能形成化合物，因此其氢化物不会在气相中作用而产生相互干扰。其它可形成氢化物的元素，在含量不高于10 μg／mL的情况下不会对硒、碲的检测造成影响。

（3）锑的测定。锑的记忆效应非常强，锑含量高的样品应在测定前分取溶液。测定完高含量的锑样品以后，要用空白溶液或载流液反复清洗直至本底荧光强度降至测定前的水平。先后以5%～20%盐酸溶液作为载流液进行试验，结果表明15%盐酸作载流液可以清洗管道中的样品残留液，从而消除锑的记忆效应。另外，15%盐酸溶液还可降低还原剂硼氢化钾溶液的浓度，从而降低测定过程中的背景值，提高分析结果的准确度。用15%盐酸溶液作载流液、1.5%硼氢化钾溶液作还原剂，清洗时间由4 s增加到6 s，可以基本消除锑的记忆效应。

2.2 标准工作曲线

按照表2配制系列标准工作溶液，按1.2仪器工作条件，启动取样开关，与硼氢化钾溶液一起导入到氢化物发生器中，用氩气将产生的氢化物导入石英原子化炉中，测定各元素的荧光强度，由计算机处理系统自动绘出各元素的标准工作曲线。选用相同的样品处理方法和仪器条件，平行测定空白溶液10次，以3倍标准偏差除以标准工作曲线斜率计算方法检出限，各元素线性方程、相关系数、检出限见表3。由表3可知，本法测定6种元素含量，荧光强度与质量浓度线性相关系数不小于0.999，检出限满足行业技术要求。

表3 线性方程与相关系数

2.3 方法精密度

选择国家标准物质GBW 07405为实验样品，按所建方法独立分解样品，平行测定11次，计算各元素测量结果的精密度。结果列于表4。由表4可知，本法测定结果的相对标准偏差为1.30%～5.46%，表明方法精密度良好。

2.4 方法准确度

用所建立的方法对10种国家一级、二级标准物质进行测定，测定结果列于表5。由表5可知，10种标准物质测定值与推荐值基本吻合，准确度大于98%，表明本法能满足地球化学样品分析要求。

表4 精密度试验结果

3 结语

采用蒸气发生-原子荧光光谱法测定化探样品中微量砷、锑、铋、汞、硒、碲，操作简便，测量精密度和准确度满足技术要求，可用于化探样品的批量测试。

［1］亢明润.勘查地球物理勘查地球化学文集［M］.北京：地质出版社，1986.

［2］邓勃，迟锡增，刘明钟，等.应用原子吸收与原子荧光光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［3］齐剑英，李祥平，王春林，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定黄铁矿中重金属元素［J］.冶金分析，2007，27(12): 1-6.

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［9］徐鹏，孙亚莉.Carius管密封溶样-等离子体质谱法测定环境样品中的镓、锗、砷、锡、硒、镉、锑、鍗、铅、汞和铋［J］.化学分析，2010，38(4): 581-584.

水嘴新国标落地 企业质检人员持证方可上岗

根据国务院及人力资源和社会保障部关于《高技能人才队伍建设中长期规划(2010-2020年)》、《招用技术工种从业人员规定》(第六号令)以及国家实行职业资格证书制度的相关规定，各陶瓷片密封水嘴及卫生陶瓷相关单位的生产、管理和质检岗位人员必须参加专门培训、考核，取得《国家职业资格证书》方可上岗；各相关单位至少应有2名持有国家职业资格证书的质检人员。

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通过全面学习质量管理及质量检验知识，及时解国内外最新技术和行业发展动态，可提高技术人员专业技能和综合素质，提高企业质量管理水平，规范提升产品质量，整体提升陶瓷片密封水嘴和卫生陶瓷产品质量，为消费者提供更具价值的卫浴精品。

(齐齐哈尔日报)

Determination of As, Sb, Bi, Hg, Se, Te in Geochemical Exploration Samples by Vapor Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

Shao Zhigang
(Analysis And Measurement Center of Nuclear 208 Troops, Baotou 014010, China)

A method was set up to determine As, Sb, Bi, Hg, Se and Te in geochemical exploration samples by VG-AFS. Operation conditions were investigated such as acidity, KBH4concentration and matrix modifier, which effected on sensitivity and stability of developed method. Under optimized operation conditions, the detection limit were 0.011, 0.006, 0.020, 0.002 5, 0.005 and 0.002 mg／L for As, Sb, Bi, Hg, Se and Te, respectively. The relative standard deviations of determination results were 1.30%, 4.64%, 3.76%, 5.46%, 2.04%, 3.41% for As, Sb, Bi, Hg, Se, Te, respectively(n=11). Accuracy of the method was proved more than 98% by testing the standard samples. The proposed method may be used to analyze geochemical exploration samples with easy operation, low cost, speedily and high sensitivity.

As; Sb; Bi; Hg; Se; Te; VG-AFS; geochemical exploration standard sample

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0055-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.016

联系人：邵志刚；E-mail: zhaokang@bjhaiguang.com

2015-01-05