二氮杂菲分光光度法分析温泉水中铁的价态*

2015-12-24张强张学梅孙永华徐晓清肖世伟

化学分析计量 2015年2期

张强，张学梅，孙永华，徐晓清，肖世伟

(1.成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059；2.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山 528244；3.四川省创惠环保科技有限公司，四川资阳 641300)

铁是人体必不可少的微量元素，摄入过多会造成铁中毒，因此我国规定生活饮用水中铁的含量不得大于0.3 mg／L［1］。与饮用水规定不同的是，如果温泉水中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量不小于10 mg／L，该温泉水就被称为“铁泉”，具有一定的医疗价值［2］。

温泉水中变价元素种类较多，因而形成了温泉水中复杂的氧化还原混合体系。这不仅影响重金属元素的存在形态及重金属元素化合物的溶解度，也共同决定水样的Eh值［3］；同时水样中分布广泛的铁、锰、硫等变价元素在特殊的情况下也会影响Eh电位。水中不同价态铁的含量之比可反映水体的形成环境及其污染程度［4］。因而温泉水中铁的价态分析对了解温泉水的水质和水体的氧化还原状态非常重要，有助于了解和研究铁的生理作用、环境行为和生态效应。

水中铁的测定方法有过氧化氢–邻氨基酚体系催化显色分光光度法［5］、邻二氮菲分光光度法［6］、邻菲啰啉分光光度法［7］、原子吸收法［8–9］等。温泉水具有矿化度高、矿物质组成分丰富、微生物种类多等特点［10–11］。水中铁含量的分析方法主要是针对简单水体制定的，因此很难准确测定温泉水中铁的含量。

笔者利用二氮杂菲分光光度法测定温泉水样中铁的存在价态，以期为温泉水检测及合理利用提供科学的研究方法和基础数据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分光光度计：UV–2100型，尤尼柯（上海）仪器公司；

分析天平：BS224S型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司；

架盘天平：JYT–2型，感量为0.2 g，常熟市金羊砝码仪器有限公司；

Eh计：ORP–169E型，杭州陆恒生物科技有限公司；

pH计：PHB–5型，上海伟业仪器厂；

盐酸羟胺溶液：100 g／L；

二氮杂菲溶液：1.0 g／L；

乙酸铵缓冲溶液（pH 4.2）：称取250 g乙酸铵，溶解于150 mL水中，再加入700 mL冰乙酸，混匀，待用；

铁标准贮备液：100 μg／mL，称取0.175 6 g硫酸亚铁铵［Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O］，溶于少量纯水，加入1 mL盐酸（ρ=1.19 g／mL），于容量瓶中用纯水定容至250 mL；

铁标准溶液：10.00 μg／mL，吸取10.00 mL铁标准贮备液，移入容量瓶中，用纯水定容至100 mL，此溶液使用时现配；

实验所用试剂均为分析纯；

实验用水为二级水。

1.2 温泉水样的来源与采集

温泉水样分别来自于雅安周公山温泉、大邑县花水湾温泉、温江鱼凫温泉。温泉水样的采集与保存方法参照GB／T 8538–2008，DZ／T 0064–93及GB／T 11615–2010附录B—地热流体分析样品的采集与保存。

现场采样记录见如表1。

表1 温泉水样品来源及性质

1.3 温泉水中铁的价态分析

1.3.1 二氮杂菲分光光度法分析原理

在pH 3～9的条件下，Fe(Ⅱ)与二氮杂菲生成稳定的橙色络合物，该络合物在波长510 nm处有最大吸收。二氮杂菲过量时，控制溶液pH为2.9～3.5可使显色加快。水样先经加酸煮沸以溶解铁的难溶化合物，同时消除氰化物、亚硝酸盐、多磷酸盐的干扰，加入盐酸羟胺将高价铁还原为低价铁，同时可以消除氧化剂的干扰。过滤水样后不加盐酸羟胺可测定低价铁的含量，加盐酸和盐酸羟胺后测定总铁的含量。

1.3.2 温泉水样中总铁的测定

取水样5～50 mL（实际取样体积依样品含铁量高低适当增减，下同）于50 mL比色管中，再依次加入1 mL盐酸溶液（1∶1）和1 mL盐酸羟胺溶液，摇匀，放置10 min，加入2 mL二氮杂菲溶液，混匀后再加入10 mL乙酸铵缓冲溶液（pH 4.2），用水稀释至50 mL，混匀，放置15 min后，于510 nm波长处用分光光度计测定吸光度，然后从标准工作曲线上查出样品中总铁的含量。

1.3.3 温泉水样中Fe(Ⅱ)的测定

取水样5～50 mL于50 mL比色管中，向比色管中加入2 mL二氮杂菲溶液，混匀后再加入10 mL乙酸铵缓冲溶液（pH 4.2），用水稀释至50 mL，混匀，放置15 min，于510 nm波长处，用分光光度计测定水样的吸光度，然后从标准工作曲线上查出样品中Fe(Ⅱ)的含量。

1.3.4 温泉水样中Fe(Ⅲ)的计算

将1.3.2所得总铁的含量，减去1.3.3所得Fe（Ⅱ）的含量即为Fe（Ⅲ）的含量。

2 结果与讨论

2.1 二氮杂菲用量

取水样5～50 mL于50 mL比色管中，再依次加入2 mL不同浓度的二氮杂菲溶液（0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0 g／L），混匀后再加入10 mL乙酸铵缓冲溶液（pH 4.2），用水稀释至50 mL，混匀，放置15 min后，分别以试剂空白为参比，在510 nm处测定吸光度，吸光度与二氮杂菲质量浓度的关系如图1。由图1可知，吸光度随着二氮杂菲用量的增加先快速增大，而后有所减小。在二氮杂菲浓度等于1.0 g／L时最大。

图1 二氮杂菲质量浓度与吸光度的关系

2.2 溶液的pH控制

取水样5～50 mL于50 mL比色管中，加入2 mL二氮杂菲溶液，混匀后再加入10 mL不同pH值的乙酸铵缓冲溶液（pH 3.6，4.2，5.2，6.0），用水稀释至50 mL，混匀，放置15 min后，分别以试剂空白为参比，在510 nm处测定吸光度，溶液的pH值与吸光度的关系曲线如图2。由图2可知，吸光度随着pH值的增大先快速增大，而后有所减小。在pH等于4.2时最大。原因如下：在pH为3～9的水溶液中，Fe(Ⅱ)与二氮杂菲易生成稳定的橙红色络合物，理论上控制水溶液pH 为2.9～3.5 范围内，加入稍过量的二氮杂菲可加快络合物的生成。但温泉水是一种成分复杂的混合水溶液，实验发现，若酸度太低，则Fe(Ⅱ)离子容易水解，从而影响显色；而酸度过高，则反应进行较慢，显色不完全；当pH 4.2时温泉水中Fe(Ⅱ)的吸光度最接近实际值。因此采用pH 4.2的乙酸铵缓冲溶液控制酸度。

图2 溶液的pH值与吸光度的关系

2.3 显色时间的确定

取RC–Y–4水样5～50 mL于50 mL比色管中，按照1.3.3实验步骤，定容、混匀，然后放置不同时间（0，3，5，8，10，20，30，40，50，60，150 min）进行显色，以试剂空白作为参比，在510 nm处测定吸光度，根据显色时间和测定吸光度数据得到结果见图3。由图3可知，温泉水样中Fe（Ⅱ）与二氮杂菲形成的络合物吸光度随着稳定时间延长而增大，10～50 min内基本稳定，50 min后其吸光度出现明显的降低。因此选择显示时间10～50 min之间进行比色（实际选择15 min）。

图3 显色时间与吸光度的关系

2.4 标准工作曲线

分别吸取（0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00， 5.00 mL）铁标准溶液于250 mL三角瓶中定容，以试剂空白测定系列标准溶液的吸光度，铁的质量浓度在0～4.00 μg／mL范围内与吸光度服从比耳定律，标准工作曲线表现出良好线性，线性方程为y=0.096 6x+0.009 0，相关系数r2=0.999 4，满足温泉水中的二、三价铁的分析要求。

2.5 方法精密度

采用质量浓度为0.4 μg／mL的Fe(Ⅱ)标准溶液和试剂空白连续测定20次，得到吸光度，利用标准工作曲线查得对应质量浓度，测定结果见表2。由表2中数据可计算出测定结果的相对标准偏差为1.61%，以3倍空白值标准偏差定义，方法的检出限LD为0.02 mg／L。

表2 Fe(Ⅱ)测量精密度试验结果

2.6 加标回收试验

采用标准加入回收法验证方法的准确度。分别取成都温江鱼凫温泉、雅安周公山温泉、成都大邑县花水湾温泉3个取样点经过硝酸酸化（样品编号分别为RC–Z–5，RC–H–5，RC–Y–5）、硫酸酸化（样品编号分别为RC–Z–4，RC–H–4，RC–Y–4）处理保存的水样。根据温泉中含铁量的高低移取水样，再分别加入一定量的铁标准溶液，按照1.3测定并计算水样中总铁、二价铁的含量，计算加标回收率，结果见表3、表4。