快速显色法定性检测氨纶纺织品中4，4’-二氨基二苯甲烷*

高永刚，孙卓军，乔铁军，高建国，陈浩，何飞

(1.山东出入境检验检疫局技术中心，山东青岛 266003；2.青岛双桃精细化工有限公司，山东青岛 266031)

4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)是一种固态粉末状物质，易溶于乙醇、乙醚和苯，在纺织工业中主要用于制造染料、氨纶和涂层材料。MDA在空气中易氧化且有毒，对人体肝脏有毒害作用，已被国际癌症研究机构(IARC)确定为对人类可能致癌的物质［1］。欧洲化学品管理署(ECHA)于2008年正式将MDA认定为首批REACH高度关注物质(SVHC)［2］，并规定纺织品中MDA的含量不得超过0.1%。据统计，近几年样品中MDA的检出率占阳性样品的20.7%，列第2位(2006年为第4位)。这些样品大多数为氨纶纺织品和深色人造革，即具有聚氨酯材质的纺织品或使用聚氨酯涂层的样品。氨纶纺织品中MDA检出率比较高的原因有以下几种：（1）氨纶原料中的聚氨酯纤维因不耐激烈条件下的碱裂解而产生MDA；（2）氨纶织物中带有的4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯在气相色谱进样口的高温(280ºC)下发生分解产生MDA；（3）偶氮染料中存在有MDA［3］。

目前纺织品中MDA的测定主要通过氧化还原裂解反应或直接提取方法，利用GC／MS或HPLC等大型仪器进行检测［4–12］。这些方法对操作技术要求高，需要大型的高精密仪器，不仅检测成本高、检测周期长，而且容易出现假阳性。

为了解决这一问题，笔者利用芳香胺重氮化后的显色反应原理［13］，建立了一种高效、快速、简便的纺织品中游离态MDA的筛选检测技术，为从事产品质量控制的技术人员提供了一种快速有效的纺织品中游离态MDA测试方法，为应对国外技术壁垒提供技术保障。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

超声波提取器：KQ–400KDE型，工作频率为40 kHz，昆山市超声仪器有限公司；

分析天平：AE163型，感量为0.001 g，瑞士梅特勒托利多公司；

提取容器：50 mL带螺旋盖的透明玻璃管；

比色管：10 mL；

MDA标准物质：纯度不小于97.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司；

MDA标准储备溶液：1 000 μg／mL，取MDA标准物质用甲醇配制而成，于–20℃储存，备用；

二氯甲烷：色谱纯；

盐酸：38%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸溶液：0.5 mol／L；

氢氧化钠、亚硝酸钠、氨基磺酸氨、盐酸萘乙二胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠溶液：2 mol／L，称取8.0 g氢氧化钠，用水溶解并定容至100 mL；

亚硝酸钠溶液：100 g／L，称取10.0 g亚硝酸钠，加水溶解并定容至100 mL；

氨基磺酸氨溶液：50 g／L，称取5.0 g氨基磺酸氨，加水溶解并定容至100 mL；

盐酸萘乙二胺溶液：20 g／L，称取2.0 g盐酸萘乙二胺，加水溶解并定容至100 mL；

实验用水均为二级水。

1.2 超声仪器工作条件

工作频率为：40 kHz；温度：常温；提取时间：15 min。

1.3 实验方法

1.3.1 试样制备

取有代表性的样品，将其剪碎成约5 mm×5 mm小片，混匀。

1.3.2 样品提取

称取1.0 g（精确至0.01 g）剪碎的试样，置于带螺旋盖的玻璃管提取器中，加入10 mL二氯甲烷，使所有试样浸没于液体中，将反应器密封，按1.2超声提取15 min。将提取液转移至鸡心瓶中，高纯氮吹浓缩至约1.0 mL，向其中加入2.0 mL 盐酸溶液，超声混匀，静置5 min，弃去下层有机相溶液，保留水相。

1.3.3 显色反应

将1.3.2中的水相转移至比色管中，向其中加入0.2 mL亚硝酸钠溶液，振摇使之发生反应，向其中加入1.0 mL氨基磺酸氨溶液，超声，直至反应溶液中无气泡产生，再向其中加入2.0 mL盐酸萘乙二胺溶液，最后加入NaOH溶液1.0 mL，超声混匀。静置，观察溶液颜色。

1.3.4 结果判定

如果滴加显色剂后溶液颜色无明显变化，则试验结果为阴性，说明该样品材料中不含有MDA。如果溶液呈现紫色，试验结果为阳性。由于具有类似结构的芳香胺如苯胺等也会对显色产生干扰，因此该方法无法对MDA进行准确定性，也无法对其进行定量分析。对于出现的阳性结果，还需利用色谱仪器进行进一步定性定量。

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

目前生态纺织品检测的常用的样品前处理方法有快速溶剂萃取法、超声萃取法、振荡提取法、溶剂回流萃取法等。快速溶剂萃取法需要使用昂贵的仪器，不便于实际推广，因此不考虑此方法。分别利用超声萃取法、振荡提取法、溶剂回流萃取法进行了样品加标回收试验，其中添加MDA的质量浓度为15 mg／kg，超声萃取法和振荡提取法所用时间均为15 min，溶剂回流萃取法所用时间为2 h，测定结果和回收率见表1。

表1 提取方法比较

由表1可知，溶剂回流萃取法虽然回收率最高，但耗时较长，考虑到方法的方便性以及普遍适用性，实验采用超声提取法。

2.2 萃取溶剂的选择

在常温超声提取条件下，超声15 min，分别试验了甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和二甲苯对添加了质量浓度为30 mg／kg的MDA的阴性样品进行提取效率的比较，结果见表2。

表2 不同提取溶剂提取后检测结果 mg／kg

由表2可知，同样的提取条件下二氯甲烷的提取效率最高，因此实验选用二氯甲烷作提取溶剂。

2.3 超声萃取温度的选择

选取含有MDA阳性代表性样品，剪至5 mm×5 mm以下，混匀。准确称取1 g上述剪碎样品，精确至0.01 g，放入50 mL具塞玻璃管中，加入10 mL二氯甲烷，置于超声波水浴中，设置常温、40℃和70℃ 3种不同温度，每种温度设置6个平行样，在频率为40 kHz的超声波浴中，对样品超声提取15 min，测定结果见表3。由表3可以看出，在超声波提取器相同的工作频率下，常温、40℃和70℃的水浴温度中，超声萃取效果差异不显著，为了方便操作，选择常温超声萃取。

表3 温度对提取效果的影响(n=6)

2.4 超声萃取时间

选取含有MDA阳性代表性样品，在常温条件下进行超声萃取时间选择试验，结果见表4。从表4结果可知，样品分别经过15，20，30，60 min超声萃取后，测定结果无显著性差异，考虑到样品提取的方便性，采用超声萃取时间为15 min。

表4 超声时间的影响

2.5 净化

为了降低干扰杂质对实验显色的影响，需要对样品溶液进行适当的净化。具体步骤：将提取液转移至鸡心瓶中，高纯氮吹至约2 mL。向其中加入2 mL盐酸，超声混匀。将液体转移至5 mL玻璃离心管中，以3 000 r／min离心5 min，将上层清液转移至10 mL比色管中。按1.3.3步骤进行显色试验。

加盐酸使芳香胺转化为胺盐，胺盐易溶于水相中，而其它有机杂质则继续留在二氯甲烷有机相中。此外，实验还发现，当染色布料有机相和水相混合时，对显色有干扰的各种颜色都会继续保留在二氯甲烷层中，此时的水相基本无色。这一方法对于去除干扰杂质、减少颜色干扰非常有效。

2.6 显色剂的选择

实验选用亚硝酸盐在强酸性介质中，形成亚硝酸与MDA胺盐发生重氮化反应，重氮化反应产物再与盐酸萘乙二胺发生偶合显色反应。重氮化反应产物与盐酸萘乙二胺发生偶联的化学反应方程式如下：

结果表明，亚硝酸钠是重氮化试剂，而盐酸萘乙二胺就是本方法的显色剂。

2.7 显色试剂的用量

既要保证重氮化反应完全，又要保证显色反应不受亚硝酸钠的影响，对各个步骤的试剂用量进行反复试验，最终确定了亚硝酸钠溶液的用量为0.2 mL，氨基磺酸氨溶液为1.0 mL，盐酸萘乙二胺溶液为2.0 mL。其中，加入氨基磺酸氨是为了除去重氮化过程中加入的过量亚硝酸钠，以利于下一步偶合反应的进行。

2.8 检出限

加入显色剂后，以肉眼能观察到较为明显的紫色为依据判定本法检出限。结果显示，当MDA含量低至5.0 mg／kg时，肉眼观察整个体系呈明显紫色且很稳定，该检出限表明本显色方法灵敏度较好。

2.9 比对试验

利用上述方法进行了大量的MDA检测筛选实验和验证，同时与国内外MDA的测定方法(EN 14362、GB 17592)进行对比，试验结果见表5。

表5 快速筛选与仪器定量试验结果对照

由表5可知，快速筛选的检测结果与仪器定量结果相吻合，能够成功筛选出MDA含量不小于5 mg／kg的阳性样品，具体含量可利用气相色谱–质谱仪进行准确定量。另外，本方法没有出现假阴性的情况。

3 结语

建立了MDA的快速检测方法，利用该方法可对氨纶纺织品进行快速筛选，阴性检测结果与仪器检测结果一致，不存在假阴性的现象。该方法无需大型精密仪器，操作简便快速，成本低廉，适合于纺织品中MDA的初步筛选，对于阳性检测结果需要用其它方法进行确认。

［1］钱微君，阮勇，金美菊，等.纺织服装中致癌性芳香胺4，4-二氨基二苯甲烷的稳定性及其检测研究［J］.现代纺织技术，2010(2): 36–38.

［2］(EC)No 1907／2006 REACH法规——化学品注册、评估、许可和限制［S］.

［3］阿阳.纺织品禁用偶氮染料的检测［J］.纺织科技进展，2007(6): 7–10.

［4］杨继生，徐逸云，蒋华.对纺织品禁用偶氮染料检测方法的探讨［J］.印染，2005(6): 37–39.

［5］张文皓，孙忠松，张清智，等.氨纶织物中禁用偶氮染料GC／MS检测方法的假阳性原因探讨［J］.科技创新导报，2010(3): 117.

［6］周丽新，魏晓琴，蔡美强，等.液相色谱–串联质谱法测定偶氮染料橙黄G的Fenton法降解氧化产物苯胺［J］.理化检验：化学分册，2014，50(9): 1 061–1 064.

［7］GB／T 17592–2011 纺织品禁用偶氮染料的测定［S］.

［8］EN 14362–1: 2012 Textiles –Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants –Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres［S］.

［9］EN 14362–3: 2012 Textiles –Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants –Part 3：Detection of the use of certain azo colorants，which may release 4-aminoazobenzene［S］.

［10］§64LFGB 82.02.2–2004 Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants-–Detection of the use of certain azo colorants accessible without extraction［S］.

［11］§64LFGB 82.02.4–2004 Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants ––Detection of the use of certain azo colorants accessible by extracting the fibres［S］.

［12］牛增元，罗忻，叶曦雯，等.高效液相色谱－质谱法测定电子电气产品塑料部件中偶氮染料释放的致癌芳香胺［J］.色谱，2014，32(1): 34–39.

［13］叶曦雯，李引，牛增元，等.23种致癌芳香胺的显色法测定［J］.纺织学报，2012，12(33): 58–63.