地浸采铀用流体控制剂的合成及影响因素

2015-12-16李建华廖文胜夏良树

湿法冶金 2015年2期

曹霖，李建华，廖文胜，夏良树

（1．南华大学核资源工程学院，湖南衡阳 421001；2．核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；3．南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001）

我国砂岩型铀矿床的地质条件与水文地质条件类型复杂［1］。在地浸开采后期，由于地层的非均质性及液体的流动性差异，尤其是溶浸剂溶蚀作用的不同，使其在大孔道的渗流能力显著增大，从而导致溶浸剂沿高渗层突进，造成大孔道浸出率高，稀释能力强，浸出液铀浓度降低，而小孔道渗流能力差，浸出率低，金属回收率降低。

为扩大溶浸剂的溶浸范围，改善溶浸效果，借鉴油田化学堵水调剖［2-3］经验，结合地浸矿层的特点，研究了适用于地浸采铀的流体控制剂——由柠檬酸铝交联剂［4］和部分水解聚丙烯酰胺［5-6］配制而成。

1 试验部分

1．1 试验仪器

NDJ-8S型数字显示黏度计，Sartorius BS2202S型电子天平（0．01～2 200g），雷磁PHS-3B型pH计，90-2型定时恒温磁力搅拌器，D7401-4型电动搅拌器，GSY-II型恒温电热水浴锅，烧杯及量筒等。

1．2 试验原料

聚丙烯酰胺（工业级，相对分子质量4×106、1×107、1．6×107，水解度25%），柠檬酸铝（实验室自制），三氯化铝晶体（分析纯，天津光复精细化工研究所），柠檬酸（分析纯，北京益利精细化学品有限公司），氯化钠（分析纯，北京化工厂），氨水（28%，分析纯，天津光复精细化工研究所）。

1．3 试验方法

交联剂柠檬酸铝的配制［7］：分别配制50%的柠檬酸水溶液和34%的三氯化铝水溶液，将配好的柠檬酸水溶液加入到三氯化铝溶液中，边加入边搅拌，然后在85℃下反应一定时间，待温度降至50℃时，加氨水调节溶液pH在6．5～7．0范围内，最终成品为无色透明溶液。

流体控制剂的配制［8］：将聚丙烯酰胺均匀地加入到盛有自来水的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至少6h后待用。试验时取一定量聚合物溶液加入交联剂后搅拌，产物即为流体控制剂。

1．4 流体控制剂的作用原理

通过注液井向矿层中注入流体控制剂，由于高渗透矿层渗透性好，可使大部分流体控制剂流入其中，并在地层条件下形成弱凝胶；然后注入溶浸剂，由于弱凝胶的封堵作用降低了高渗透矿层的渗透率，迫使溶浸剂进入低渗透矿层，加大其对低渗透矿层的浸出作用，从而提高铀浸出率。其中，调整溶浸剂溶浸范围称为流体控制。

2 试验结果与讨论

2．1 聚合物相对分子质量和浓度对流体控制剂成胶性能的影响

2．1．1 聚合物相对分子质量的影响

分别取相对分子质量为4×106、1×107、1．6×107的部分水解聚丙烯酰胺，依次配制成质量浓度为1g／L的聚合物溶液，交联剂柠檬酸铝添加量为0．8%（体积分数），按要求配制成流体控制剂，在室温下进行试验，7d后测定流体控制剂的黏度，结果见表1。

表1 聚合物相对分子质量对流体控制剂黏度的影响

由表1看出，聚合物相对分子质量越大，弱凝胶体系的黏度越大，越有利于形成弱凝胶［9］。由于弱凝胶体系中聚合物的浓度较低，它只能通过几个或十几个聚合物分子间的交联形成。聚合物的相对分子质量越大，分子线团体积越大，聚合物分子相互碰撞的机会越多，形成的几个或几十个分子间交联结构的弱凝胶的黏度越大。当聚合物相对分子质量过低时，分子链卷曲后有效流体体积变小，无法形成增黏能力较强的弱凝胶。这与J．E．Smith［10］的研究结果相一致。所以，合成流体控制剂应选择相对分子质量较高的部分水解聚丙烯酰胺。

2．1．2 聚合物质量浓度的影响

分别取聚合物聚丙烯酰胺的质量浓度为0．5、0．8、1．0、1．5、2．0g／L，未加交联剂时，各质量浓度聚合物的黏度见表2。交联剂体积分数为0．8%时，室温下的试验结果如图1所示。

表2 不同质量浓度聚合物的黏度

图1 聚合物浓度试验结果

由图1看出：体系中聚合物质量浓度为0．5 g／L时，交联体系黏度增大缓慢，这是因为聚合物交联时存在一个临界浓度［11-12］，聚合物浓度低于该值时，流体控制剂黏度增加很小或基本不增加，可以认为基本不成胶；聚合物质量浓度增加到0．8 g／L时，溶液中的聚合物分子开始相互靠近，使整个溶液中的分子链段趋于均匀，小分子柠檬酸铝交联剂加入后，便可与任意邻近高分子链上的羧基发生交联反应，溶液中可发生局部网状交联，这时分子内交联和分子间交联可同时发生；交联反应初期体系黏度增大缓慢，因为聚丙烯酰胺与柠檬酸铝发生分子内交联的反应占优势；而随着反应的进行，生成的聚合物线团的数量进一步增加，聚合物线团间碰撞几率增大，因而随反应进行，聚丙烯酰胺和柠檬酸铝发生分子间交联反应开始占主导地位，交联体系的黏度开始明显增大。体系黏度的变化是两种交联反应共同作用的结果。交联体系的临界交联浓度是体系从流体控制剂溶液转变成弱凝胶的聚合物浓度，即聚合物线团刚好紧密堆积时的聚合物浓度［13］，因此旋转黏度计测得聚丙烯酰胺和柠檬酸铝交联反应时聚合物的临界交联浓度范围为大于或等于0．8g／L。

同时，由表2看出，随聚合物质量浓度增大，其黏度也增大。这是因为，在一定条件下，部分水解聚丙烯酰胺的分子直径是一定的，随部分水解聚丙烯酰胺浓度增大，分子间碰撞、缠绕的几率增大，与交联剂反应的聚丙烯酰胺分子数增多，分子间的作用力加大，逐渐形成3维网状结构，使体系黏度升高。

2．2 交联剂配比对流体控制剂成胶性能的影响

2．2．1 不同配比下柠檬酸铝的结构分析

当柠檬酸铝中铝离子与柠檬酸分子的物质的量之比为1∶1时［14］，形成的3种柠檬酸盐体系中含有五元和六元双环结构：

当柠檬酸铝中铝离子与柠檬酸分子的物质的量之比为2∶1时，铝离子之间可以形成羟桥，同时铝离子与柠檬酸盐螯合形成五元和六元双环结构：

2．2．2 试验分析

配制3种柠檬酸铝交联剂，取氯化铝与柠檬酸的物质的量之比分别为0．5∶1、1∶1和2∶1，与质量浓度为1g／L的部分水解聚丙烯酰胺溶液合成流体控制剂，并在室温下进行试验。考察流体控制剂的成胶黏度与交联剂配比之间的关系，结果如图2所示。

图2 交联剂配比对流体控制剂成胶黏度的影响

由图2看出：氯化铝与柠檬酸的物质的量之比为0．5∶1时，体系黏度先增大后减小，且不成胶；随铝离子和柠檬酸分子的物质的量之比增大，体系成胶时间缩短，黏度增大。

铝离子与柠檬酸分子的物质的量之比越小，形成的柠檬酸铝络合物越稳定，释放铝离子的速度越慢；相反，随铝离子增加，形成的络合物释放铝离子的速度越快。相同条件下，释放铝离子的速度越快，同一时刻铝离子的浓度越大，与聚合物分子间和分子内发生交联反应的机会越大，成胶速度越快，进而体系成胶时间缩短、黏度增大。

2．3 交联剂体积分数对流体控制剂成胶性能的影响

部分水解聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为1 g／L，黏度为75mPa·s。交联剂为铝离子与柠檬酸分子的物质的量之比为2∶1的柠檬酸铝。取不同体积分数交联剂与部分水解聚丙烯酰胺溶液混合均匀，室温下进行交联。交联剂用量与流体控制剂成胶黏度及时间的关系如图3所示。继续增大交联剂浓度，7d后测其黏度，结果见表3。

图3 交联剂用量与流体控制剂成胶黏度及时间的关系

表3 7d后体系成胶黏度

由图3看出：部分水解聚丙烯酰胺质量浓度一定时，随柠檬酸铝浓度增大，体系成胶速度加快，形成的弱凝胶强度增大；交联剂加入量为0．1%时，7d后体系黏度为452mPa·s，可以认为未交联；交联剂加入量为0．3%时，体系开始交联；交联剂浓度增大到一定程度时，成胶速度过快，凝胶体系的稳定性变差；交联剂加入量在1．5%以上时，弱凝胶体系出现脱水现象。

从成胶时间上看，交联剂加入量为1．2%时，2d后流体控制剂形成的弱凝胶黏度已超过1 000 mPa·s。黏度增大过快，将使流体控制剂在成胶时间内难以达到理想注入量，影响其在矿层中的流动。因此，交联剂添加量应控制在0．3%～1．2%范围内。

2．4 矿化度对流体控制剂性能的影响

矿化度是指地下水中各种元素的离子、分子和化合物的总含量［15］。为便于试验，以氯化钠的质量浓度模拟含矿含水层中地下水的矿化度。地浸矿层中地下水矿化度一般不超过10g／L，因此，氯化钠质量浓度分别取1、3、5、7、10g／L。另外以自来水配制的试样作对照。试验中，部分水解聚丙烯酰胺质量浓度为1g／L，柠檬酸铝体积分数为1．2%，室温条件下，考察矿化度对流体控制剂性能的影响，试验结果如图4所示。

图4 矿化度与体系黏度之间的关系曲线

由图4看出：以自来水配制的流体控制剂成胶后黏度最低；随矿化度升高，体系黏度增大，矿化度为3g／L时，体系黏度达到最大。矿化度为10g／L时，部分水解聚合物交联体系出现脱水现象，稳定性变差，因为在淡水中，部分水解聚丙烯酰胺分子链几乎以伸展状态存在，因而暴露出更多的交联点，链上的羧酸基互相排斥，因而与交联剂发生交联反应的速度降低，成胶时间延长，交联形成的弱凝胶强度不高。氯化钠的加入抑制了羧钠基的离解，减弱了双电层的电势，使聚合物分子能更紧密地相互靠近而发生交联反应，且容易发生分子间交联［15］。随氯化钠含量增加，体系成胶速度加快，强度增加。