用硫化铅精矿还原酸浸低品位软锰矿试验研究

贺山明，汪金良，陈艺琳

（1．江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2．江西理工大学 外语外贸学院，江西 赣州 341000）

我国有大量低品位软锰矿。软锰矿中锰主要以MnO2形式存在，不能直接与酸反应，需要还原为二价锰后才能被酸浸出。用软锰矿制取硫酸锰，目前国内外主要有高温还原预焙烧—酸浸和直接还原浸出2种方法。前者存在设备投资较大、耗能高、环境污染严重、操作条件差等问题；而后者避免了高温焙烧工序，且为一步浸出，工艺简单，是处理软锰矿的主要方法［1］。软锰矿直接酸浸过程中，在还原剂作用下，MnO2被还原成Mn2＋进入溶液。黄铁矿、二氧化硫、硫酸亚铁、双氧水、炭类（硬煤、褐煤、泥煤）、铁粉和有机物等都可以作为还原锰的还原剂［2-5］。试验采用来源广泛的硫化铅精矿（方铅矿）作还原剂，以废铁屑作添加剂，直接从低品位软锰矿中还原浸出锰。浸出所得硫酸锰溶液可根据需要进一步生产电解锰、电解二氧化锰或结晶硫酸锰［5］，所得硫酸铅渣可强化熔炼直接回收铅。

1 试验部分

1．1 试验原料及设备

试验所用软锰矿和硫化铅精矿均取自广西某地。软锰矿的主要化学成分（质量分数）为：Mn 22．36%，Fe 10．58%，SiO212．13%，Al2O34．21%，CaO 1．23%，S 1．28%；硫化铅精矿主要化学成分（质量分数）为：Pb 48．76%，Fe 8．56%，Zn 6．12%，S 18．26%，Mn 0．59%。

XRD定性分析结果表明：软锰矿主要由MnO2、SiO2及铁氧化物组成；硫化铅精矿的主要矿物成分是PbS和FeS2。

试验所用设备主要有电热恒温水浴槽、电子恒温搅拌机、精密pH计、循环水式多用真空泵、电子天平等。

1．2 试验方法

试验在电热恒温水浴槽中进行。按一定液固体积质量比向配好的硫酸溶液中加入混合均匀的矿石粉（软锰矿、硫化铅精矿）和与硫化铅精矿质量相同的废铁屑，在一定条件下进行反应，反应结束后立即进行液固分离。对滤渣用50℃的70 mL自来水洗涤3次，烘干12h后分析锰质量分数，计算锰浸出率和单质硫（S0）形成率。如无特别说明，浸出试验在下列条件下进行：矿样质量200 g，粒径-74μm占90%以上，搅拌速度300r／min。

1．3 试验原理

在有硫化铅精矿存在条件下，用硫酸直接浸出软锰矿的反应属多相氧化还原反应，反应机制比较复杂。MnO2在酸性条件下具有较强的氧化性，以硫化铅精矿为还原剂，添加废铁屑提供亚铁离子可催化反应进行。涉及的主要化学反应有：

综合式（3）和（4）得

综合式（3）和（5）得

试验所得浸出渣主要含硫酸铅、单质硫、未反应的硫化铅及脉石成分。理论上，浸出渣可送火法炼铅，硫酸铅和硫化铅可发生交互反应产出金属铅［6］，单质硫可作为熔炼辅助燃料并有利于提高烟气中SO2浓度，实现固体渣的资源化。浸出渣与铅精矿配料直接炼铅处理，有待进一步研究。

2 试验结果及讨论

2．1 物料配比对浸出的影响

试验条件：硫酸浓度1．5mol／L，液固体积质量比5∶1，反应时间1h，浸出温度70℃，废铁屑添加量40g。物料配比（软锰矿与铅精矿的质量比）对浸出的影响试验结果如图1所示。可以看出：随物料配比增大，锰浸出率逐渐增大，而S0形成率逐渐降低；物料配比大于3后，锰浸出率和S0形成率均变化不大。试验现象与理论分析基本一致，物料配比较低条件下，浸出反应为式（7），即趋向于单质硫的生成；随物料配比增大，硫化铅精矿与相对更多的软锰矿接触几率增大，则反应式（6）更占优势。综合考虑，确定物料配比以3∶1为最佳。

图1 物料配比对浸出的影响

2．2 温度对浸出的影响

试验条件：m（软锰矿）∶m（铅精矿）∶m（铁屑）＝3∶1∶1，反应时间1h，液固体积质量比5∶1，硫酸浓度1．5mol／L。反应温度对浸出的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对浸出的影响

从图2看出，温度对浸出过程的影响较明显：锰浸出率随反应温度升高而升高，因温度升高，布朗运动加剧，分子碰撞几率增大，且活化分子增多，所以反应速度得以提高；单质硫的形成率先随温度升高而升高，但温度高于70℃后，有降低趋势，这可能是因为在较高温度下，如（8）式所示，反应产物S0发生了进一步氧化［7］，较高的温度不仅在动力学上非常重要，在热力学上也对反应有利；另外，温度愈高，浸出渣的过滤性能愈好：考虑到浸出过程中蒸汽挥发和热量消耗，选择浸出温度以90℃为宜。

2．3 硫酸浓度对浸出的影响

试验条件：m（软锰矿）∶m（铅精矿）∶m（铁屑）＝3∶1∶1，反应时间1h，液固体积质量比5∶1，浸出温度90℃。硫酸浓度对浸出的影响试验结果如图3所示。

图3 硫酸浓度对浸出的影响

2．4 反应时间对浸出的影响

试验条件：m（软锰矿）∶m（铅精矿）∶m（铁屑）＝3∶1∶1，液固体积质量比5∶1，硫酸浓度2 mol／L，浸出温度90℃。反应时间对浸出的影响试验结果如图4所示。可以看出：浸出反应比较剧烈，反应0．5h时，锰浸出率即达71．23%，这是因为，浸出初期发生式（1）反应，产生大量氢气气泡，强化了搅拌翻腾效果，并将矿石颗粒进一步破碎，促使被包藏的锰与新生成的硫酸亚铁充分接触并发生反应；随反应时间延长，反应进行的更彻底，从而单质硫的形成率降低而锰更多地进入溶液；当反应时间超过2h后，浸出反应接近平衡，锰浸出率和S0形成率的变化趋于平缓。

图4 反应时间对浸出的影响

2．5 液固体积质量比对浸出的影响

试验条件：m（软锰矿）∶m（铅精矿）∶m（铁屑）＝3∶1∶1，反应时间2h，硫酸浓度2mol／L，浸出温度90℃。不同液固体积质量比条件下的浸出试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对浸出的影响

增大液固体积质量比可以增强矿浆的流动性，提高传质速度，进而提高反应速率。从图5看出：增大液固体积质量比有利于S0的形成，锰浸出率却表现出先升高后降低的现象；随液固体积质量比增大，浸出矿浆pH逐渐降低；类似于硫酸浓度对浸出的影响，高酸度促进S0的大量形成，锰却被这些单质硫包裹从而较难被浸出。S0的大量生成会恶化矿浆过滤性能，而且液固体积质量比增大会稀释浸出液进而对后续工序不利，所以，液固体积质量比以选择5∶1为宜。另外，浸出过程中，混合原料中98%以上的铅留在固体渣中，实现了与锰的分离。

3 结论

以废铁屑作添加剂，在硫酸介质中用硫化铅精矿作还原剂浸出低品位软锰矿，工艺上是可行的。通过控制浸出条件，锰浸出率可达96．17%，铅几乎全部进入渣中，锰和铅实现有效分离。浸出渣含有一定量单质硫。软锰矿中锰的浸出主要与S0的形成及浸出温度密切相关，较高的温度及抑制S0的形成，有利于获得较高的锰浸出率。硫酸浓度（矿浆pH）对S0的形成影响最大，较低的硫酸浓度（矿浆pH＞2）和延长反应时间可降低单质硫的生成量。

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