稀土冶炼废水治理研究进展

彭志强，房 丹，洪 玲

（广东省梅州市质量计量监督检测所，梅州 514075）

稀土是一种战略物资，以其特有的理化性能广泛应用于国防、信息、能源、永磁体等领域［1］，因此越来越受重视。稀土冶炼主要有湿法和火法。我国稀土湿法冶炼的原料主要来自四川氟碳铈矿、包头氟碳铈矿与独居石的混合矿，以及广东、江西等地的离子吸附型稀土矿。湿法冶炼需要使用大量化学试剂，从而导致生产过程中产生大量废气、废水和废渣。20世纪90年代，我国开始大规模开采稀土并出口，加剧了废水、废渣对环境的污染，因此，稀土产业中的废水处理成为了一个亟待解决的问题［2-3］。

1 稀土冶炼废水的分类

稀土冶炼废水可分为含氟废水、含氨氮废水2大类。

1．1 含氟废水

含氟废水按性质可分为含氟酸性废水和含氟碱性废水。

1．1．1 含氟酸性废水

含氟酸性废水主要是氟碳铈矿及氟碳铈矿与独居石的混合矿经浓硫酸高温氧化焙烧产生的尾气通过喷淋吸收产生。包头稀土精矿和四川氟碳铈矿的90%采用浓硫酸高温强化焙烧法处理。该工艺对精矿品位要求不高，试剂消耗较少，运行成本较低，且工艺连续易控制，有利于大规模生产。由于精矿中含有大量氟元素，且冶炼过程中使用大量酸，因此产生大量含氟酸性废水。

1．1．2 含氟碱性废水

含氟碱性废水主要是采用烧碱法处理包头独居石-氟碳铈矿混合精矿时产生的。混合稀土精矿含钙量高，用碱难以分解，所以先用酸浸泡，然后采用选矿法去除钙，处理后的精矿在160～165℃条件下，用氢氧化钠溶液分解，生成易溶于无机酸的稀土氢氧化物，其中的氟则与碱生成氟化钠，与稀土分开，产生的大量废水呈碱性，含氟。

1．2 含氨氮废水

含氨氮废水包括硫铵废水和氯铵废水，是稀土冶炼过程中的主要废水。

1．2．1 硫铵废水

为使高温焙烧工艺中产出的硫酸稀土转化为适合萃取分离的氯化稀土，首先要将硫酸稀土进行沉淀［4］。工艺中常用NH4HCO3作沉淀剂，产出的RE2（CO3）3沉淀用HCl溶解生成REC13水溶液，以便于后续萃取分离。加硫酸焙烧、用NH4HCO3作沉淀剂，产生大量硫酸氨废水；且浓硫酸高温焙烧过程中，原矿中的钙、镁等其他杂质也进入硫酸稀土溶液，经过碳沉分离后都进入废水中，因此硫铵废水水量大，氨氮含量高，成分复杂，较难处理。

1．2．2 氯铵废水

氯铵废水的来源主要分为2部分：一部分是在稀土萃取分离过程中，用氨水皂化后萃取分离产生的废水，另一部分是在制取氧化稀土过程中，将萃取分离得到的氯化稀土进行二次碳沉时产生的废水。

2 稀土冶炼废水的处理方法

2．1 含氟废水处理

2．1．1 石灰中和沉淀法

但由于工艺中使用大量石灰，产生大量废渣，因此需要对废渣进行妥善处理，避免二次污染。

含氟碱性废水中主要含NaOH、F-等物质，可先用酸调节pH至5左右，再用石灰沉淀法处理，后续处理方法与酸性含氟废水的石灰中和沉淀法基本相同。

2．1．2 回收硫酸及氟化物

2．1．3 其他方法

吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，使废水中的氟与吸附剂中的其他离子或基团交换而被留在吸附剂上得以去除，吸附剂再生后可恢复交换能力。常用的吸附剂有海泡石、活性氧化铝及一些天然高分子材料［7］。

粉煤灰中含有大量活性成分且具有大的比表面积，可用于吸附含氟废水中的氟。控制吸附时间、溶液pH、吸附剂用量等因素，可以取得较好的除氟效果［8-10］。

电渗析法［11］是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使水中阴、阳离子作定向迁移。该法靠选择性透过膜去除氟离子。

2．2 含氨氮废水处理

2．2．1 吹脱法

氨吹脱基本原理是气液传质，通过调节水体pH，使废水中的铵根离子转化为游离氨，然后通过大量曝气，促使游离氨解吸进入大气，进而达到去除废水中氨氮的目的［12］。

吹脱法的反应可表示为

陈莉荣等［13］采用正交试验方案对高浓度氨氮废水进行吹脱研究，考察了pH、气液比、温度和吹脱时间对氨吹脱效率的影响，结果表明，pH和温度对氨吹脱影响最大，在pH≥10、温度为30℃、时间1h、气液比为2 000条件下，氨氮去除率为90%。刘文龙等［14］研究了催化剂生产过程中产生的高浓度氨氮废水的吹脱处理方法，在pH＝11．5、温度80℃、时间120min条件下，氨氮去除率达99．2%，氨氮质量浓度降至60mg／L。

吹脱法主要适用于高浓度氨氮废水，且对pH、气液比、水温、吹脱时间等都有一定要求，而用氢氧化钙调节pH容易结垢，吹脱出来的氨气易造成二次污染，需解决氨气回收问题。采用单一吹脱法难以彻底去除氨氮，一般需与其他方法结合，如折点加氯法，生化法等。

2．2．2 沸石吸附法

沸石吸附法是利用沸石的架状结构、多孔、吸附面积大、吸附能力强的特点，从废水中吸附去除氨氮，具有高效快速、操作简单、无二次污染、可重复利用等优点，应用前景广阔。对沸石进行物化改性，可得到更好的去除氨氮的效果［15］。

董进忠等［16］采用静水和动水2种方式，研究了用天然沸石处理稀土冶炼过程中的氨氮废水，氨氮去除率为50%。李忠等［17］也研究了用沸石吸附废水中的氨氮，结果表明，氨氮的最佳吸附pH在3～9之间；在98℃的NaCl溶液中，利用超声辐射对沸石进行改性后，沸石中的Ca2＋、Mg2＋含量减少，Na＋含量增多，氨氮的吸附量明显增大。江喆等［18］利用某天然沸石制备负载镧氧化物稀土吸附剂，并用以从稀土冶炼废水中吸附去除氨氮，试验结果表明，控制废水pH为8～10，吸附剂投加量为4g／L，吸附时间4h，氨氮去除率达85%以上，吸附去除效果较好。

2．2．3 化学沉淀法

2．2．4 折点加氯法

折点氯化法是将氯气或次氯酸钠投入废水中某一点，在未添加前，该点的水中游离氯含量较低，而氨浓度趋近于零；加入氯气或次氯酸钠后，水中游离氯增多，因此，该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化［23］。折点氯化法适用于处理低浓度氨氮废水，处理效果稳定，不受水温影响，效率高，但是加氯量大，处理成本高。

黄海明等［24］采用折点氯化法处理低浓度氨氮废水，反应最佳pH＝7，反应时间控制在10～15min，氨氮去除率达98%；在处理中和后的草酸沉淀母液时，n（Cl-）∶n（NH＋4）＝8∶1时效果最好；余氯用Na2SO3可全部除去。白雁冰［25］研究了用折点加氯法脱除焦化废水中的氨氮，并用活性炭脱除余氯。在氨氮质量浓度为60mg／L条件下效果最好，氨氮质量浓度可降低到10mg／L，氯去除率接近100%。

2．2．5 液膜法

膜吸收法是用疏水性微孔膜和化学吸收液处理并回收废水中的挥发性污染物。乳状液膜通常由溶剂、表面活性剂和流动载体组成。液膜法因其高效、选择性好、富集比高等优点在湿法冶金、废水处理等领域得到广泛应用［26-27］。

李可彬等［28］研究了液膜法处理氨氮废水的动力学，确定了液膜对氨氮分离的速率常数，给出了动力学方程。结果表明，在pH为10～11、油内体积比为0．8～1．5、乳水体积比控制在1∶8～1∶12之间、接触时间5～8min条件下，氨氮去除率达98%。

乳状液膜分离技术在乳状液膜的稳定性、液膜的溶胀等方面仍存在一些问题，需要进一步研究解决。

2．2．6 其他方法

生化法是处理氨氮废水最广泛、最环保的方法，是利用微生物对氨氮进行降解，一般包括硝化与反硝化。该法具有处理简单、无污染、成本低、氮去除率高等优点，但菌种培养条件较苛刻，周期较长。生化法处理氨氮废水一般要求氨氮质量浓度不能高于500mg／L，否则不利于系统运行。

氯铵废水因杂质较少、浓度高，可采用直接加热蒸馏浓缩法结晶铵盐［29］，但该法只适用于高浓度氯化铵废水，生产的铵盐纯度低，且能耗高，一般企业难以承受。

3 结语

综上所述，稀土冶炼废水主要包括含氟废水、含氨氮废水。废水排放量大，污染大，治理难度大，是制约稀土行业健康发展的主要障碍。

国内针对稀土冶炼废水开发了多种处理技术。其中，化学沉淀法比较成熟，液膜法和沸石吸附法具有开发前景，电渗析法、折点氯化法、吹脱法等对稀土冶炼废水虽然有一定的处理效果，但处理条件较为苛刻，费用较高，难以大规模应用。

稀土冶炼废水处理技术还需要深入研究，改善现有工艺，开发新工艺，实现以废治废，综合回收，降低成本，提高环境效益，并且实现从源头治理。

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