石墨烯的制备及机理研究

唐晴晴，白青子，赵冬雪，尹乾柱，张景慧

（黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022）

石墨烯的制备及机理研究

唐晴晴，白青子，赵冬雪，尹乾柱，张景慧

（黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022）

以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制得氧化石墨，分别用水合肼和维生素C还原氧化石墨获得石墨烯，通过XRD测试、布拉格衍射公式计算，维生素C还原制备的石墨烯效果优于水合肼。结果表明，维生素C是氧化还原法制备石墨烯的安全、环境友好型的还原剂。

石墨烯；氧化还原法；维生素C

石墨烯是目前最薄、最坚硬的纳米材料，只吸收2.3%的光，导热系数高达5 300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下电子迁移率超过1 5000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m［1］，可用于高频晶体管、单电子晶体管、石墨烯纳米复合物、超导材料、新型的储能材料等，具有广阔的应用前景。

目前，制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积法、微机械剥离法和氧化还原法。在氧化还原法中，常用的还原剂有肼及其衍生物、NaBH4等［2］。其中，肼及其衍生物还原造成身体伤害和环境污染。NaBH4与水接触极易发生水解，限制了其大规模使用。本文分别采用水合肼、维生素C为还原剂还原氧化石墨得到石墨烯，探讨了引入杂质少、无毒和环境友好型维生素C作为还原剂的优越性。

1　实验方法与测试

其一，仪器：X射线衍射仪D8Advance德国Bruker公司，真空干燥箱ZF-6050，超声处理器FS-600N，高速离心机AXTG16G。

试剂：天然鳞片石墨、浓H2SO4、NaNO3、KMnO4、HCl、水合肼（N2H4·H2O，50%）、维生素C、乙醇、L-色氨酸、H2O2。

其二，氧化石墨的制备：采用Hummers法制取氧化石墨。在烧杯中加入90mL98%的浓H2SO4，并将其置于冰水浴中，分别称取2g石墨粉和1g NaNO3的固体，依次加入到烧杯中，开始搅拌30min，计时开始，加入KMnO4，每次2g，每隔15min加入一次，加6次共12g，控制反应温度不超过20℃，搅拌90min。开启恒温磁力搅拌的加热功能，升温到35℃后，温度控制在35±2℃，搅拌2h。用胶头滴管在30min内将80mL去离子水慢慢滴入溶液中。温度升到90℃后，量取200mL去离子水加入溶液中进行稀释，加入20mL 30%的H2O2，搅拌10min，将溶液倒入烧杯中，静置冷却。上层清液倒去，加入500mL 5%HCl溶液，静置倒去上层清液，高速离心机离心，多次用去离子水清洗，直到pH=7，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥，所得产物即是氧化石墨。

水合肼还原氧化石墨：氧化石墨0.30g放入500mL去离子水中，超声分散1h，得到GO（氧化石墨）分散液。加热到95℃后，加入25mL50%的水合肼，恒温水浴反应6h，溶液变为黑色。用布氏漏斗抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤，直到pH=7，将洗涤后的产物置于60℃的干燥箱中充分干燥得到石墨烯。

维生素C还原氧化石墨：氧化石墨1.0g放入500mL去离子水中，同上得到稳定的GO分散液，加热到95℃后，加入0.1的维生素C，同时按维生素C和L-色氨酸质量比为2∶1的用量加入L-色氨酸，恒温水浴反应6h，溶液变为黑色，用布氏漏斗抽滤，分别用乙醇、去离子水洗涤，直到pH=7，将洗涤后的产物置于60℃的干燥箱中充分干燥得到石墨烯。改变维生素C量为0.2、0.3、0.4、0.5g同法制得石墨烯。

其三，表征分析。采用D8Advance X射线衍射仪对比分析石墨、石墨烯的峰位与强度，分析晶面间距。

2　结果与讨论

2.1石墨、氧化石墨与石墨烯XRD表征结果

石墨的XRD谱图与氧化石墨的XRD谱图见图1、图2。天然鳞片石墨在2θ为26.50°附近出一个明显的尖锋，对应石墨的002衍射峰，表明片层的规整度高，结晶度高，在2θ为54.50°附近出一个较弱的衍射峰，由布拉格衍射公式可以算出晶面的间距约为0.335nm。

图1　石墨的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of graphite

图2　氧化石墨的XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of graphite oxide

氧化石墨在2θ为11.20°附近出一个明显的尖峰，峰的宽度比石墨的峰宽要大一些，在2θ为54.50°并没有出现衍射峰，由布拉格衍射公式可以算出晶面的间距约为0.794nm，层间距从石墨的0.335nm增加至石墨烯的0.794nm。氧化石墨的衍射峰变宽且向低角度方向发生偏移，片层的无序性增加，层间距加大。

图3　维生素C和水合肼还原制备的石墨烯XRD谱图GR-1为维生素C（0.5g）GR-2为水合肼Fig.3 Vitamin C and hydrazine synthesis of graphene XRD spectra GR-1 is vitamin C(0.5g)and GR-2 is hydrazine hydrate

2.2讨论

图3中GR-1、GR-2分别为维生素C（0.5g）、水合肼作为还原剂制备石墨烯的XRD谱图。水合肼还原制备的石墨烯在2θ为25.0°附近出现一个明显且较宽的峰，维生素C还原制备的石墨烯在2θ为24.50°附近出现一个明显且较宽的峰。两种还原剂制备的石墨烯有着石墨化的结构，但是与石墨的2θ为26.5°附近出现的尖峰又不同，而且两种还原剂在2θ为43.0°附近出现一个明显的衍射峰，这与石墨在2θ为54.50°附近出现的衍射峰不同，发生了明显的偏移。由布拉格衍射公式算出水合肼作为还原剂制备的石墨烯晶面的间距约为0.355nm，维生素C作为还原剂制备的石墨烯晶面间距约为0.362nm。而石墨的晶面间距约为0.335nm，说明通过氧化还原制备的石墨烯晶面间距均发生变化，而且维生素C作为还原剂制备的石墨烯晶面间距大于水合肼作为还原剂制备的石墨烯［3，4，5］。

3　石墨烯制备过程机理分析

石墨氧化过程是将含氧键加入到石墨层间，而石墨烯还原是将去掉含氧键的过程。肼作为还原剂制备石墨烯的过程，第一步是环氧基一端的碳氧键（C-O）断裂，肼上的一个氮所连接的氢离子与氧相连形成羟基，该氮与环氧基相邻的碳相连。第二步是肼的另一个氮相连的氢离子与羟基结合形成水分子脱去。

维生素C作为还原剂制备石墨烯的过程，第一步是含有两个羟基的碳碳双键（C=C）断裂，而两个羟基脱去一个水分子，碳碳双键的一端形成碳氧双键（C=O），另一端则留下一个空余的半键。第二步是环氧基与溶液中的氢离子结合形成羟基，该羟基再与空余的半键结合，从而从碳环上脱去。

4　结论

通过水合肼、维生素C作为氧化还原法制备石墨烯的还原剂，制备了石墨烯。水合肼对人体是有毒的，可通过呼吸和皮肤接触进入人体造成伤害，维生素C对人体无任何危害，也不污染环境。X射线衍射分析表明，维生素C是制备石墨烯安全环保性的还原剂，并分析了还原过程反应机理，为维生素C还原剂的推广使用提供理论依据。

［1］宋成斌.石墨烯——结构、制备方法与性能表征［M］.北京：清华大学出版社，2011：68-103.

［2］原梅妮，向丰华，郎贤忠，等.石墨烯的制备方法与工艺研究进展［J］.兵器材料科学与工程，2015，38（01）：1-6.

［3］许仕才.石墨烯的制备、表征及光电性质研究［D］.济南：山东师范大学，2014.

［4］周静.氧化石墨烯和石墨烯的制备、表征与应用［D］.南京：南京大学，2011.

［5］杨勇辉，孙红娟，彭同江.石墨烯的氧化还原法制备及结构表征［J］.无机化学学报，2010，26（11）：2083-2090.

Preparation and Mechanism of Graphene

TANGQing-qing,BAI Qing-zi,ZHAODong-xue,YINQian-zhu,ZHANGJing-hui
(School ofEnvironmental and Chemical Engineering,HeilongjiangUniversityofScience and Technology,Harbin 150022,China)

A natural flake graphite was taken as rawmaterials,graphite oxide Hummers method were,respectively,with hydrazine hydrate and vitamin Creduced graphite oxide toobtain graphene,by XRDtest calculation,Braggdiffraction equation,the effect ofvitamin Creduced graphene prepared than hydration hydrazine.The results showed that vitamin Cis a redoxprepare safety,environment friendlyreducinggraphene legal.

Graphene;Redox;Vitamin C

TB383.1

A

1674-8646（2015）09-0046-02

2015-05-15

黑龙江科技大学大学生创新训练项目（HH002）

唐晴晴（1991-），女，安徽砀山人，在读学生。