基于可聚合乳化剂高固高羟基含量苯丙微乳液的合成

王 力，伊 然，谢 思，吴宏海，朱 宏

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

随着人们环境保护意识的增强，作为绿色涂料最重要一员——水性涂料的开发已成为涂料发展的一个重要方向和必然趋势. 水性涂料中占绝对优势的产品是乳胶涂料，丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性、耐光性［1］，有关丙烯酸酯乳液的研究成为近年来研究的热点，每年都有大量的文献报道，但主要集中在不含功能单体的丙烯酸酯乳液［2－4］，而含高羟基和含羧基的丙烯酸酯乳液少见文献报道［5］. 含功能单体的丙烯酸酯乳液在工业上具有特殊的用途，如羟基可以提供反应基团，羧基可以提高漆膜对底材的附着力，而含羟基和羧基功能单体的丙烯酸酯乳液，可作为含羟基组分应用在水性双组分聚氨酯涂料中［6］，用来代替传统的溶剂型聚氨酯涂料，可消除挥发性有机溶剂，对其研究有着重要的实际价值和理论意义.

用微乳液聚合制备水性涂料基料均少有报道.以“粒子设计”的概念提出的核壳乳液聚合是一种新的乳液聚合方法，聚合过程与种子乳液聚合基本相同，核壳结构乳液聚合是通过两步或多步复合乳液聚合方法制备的一种具有特殊结构的乳液聚合.通过控制加料单体组成可以获得“硬核”和“软壳”的核壳结构的乳胶粒，该乳胶粒在保证涂膜较高硬度的同时降低乳液的成膜温度，这种结构的聚合物比共混聚合物或均相常规乳液具有更优异的性能［7］，在粒子级别上实现了不同性能的聚合物复合，与常规共聚物乳液相比，具有更优异的性能. 如明显降低成膜温度、增加对底材的附着力、提高涂膜的耐水性等［8］.

在乳液聚合中，常用的乳化体系有十二烷基苯磺酸钠(DBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)等. 但是这些常规乳化剂通常是以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面，进行乳液聚合时，存在一些弊端［9－12］，如:乳液受到高剪切力、高低温影响时乳化层容易破坏，导致凝胶、乳液稳定性差;成膜过程中，水相中残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子聚集，降低成膜速度，导致初始粘力低. 可聚合乳化剂通过分子中的碳碳双键与所吸附的基体发生共聚反应，永久地键合到聚合物粒子上，既对基体起表面活性作用，同时也成为基体的一部分，克服了常规乳化剂在聚合物中残留造成的不良影响，改善了乳液的稳定性.

本文主要探讨了可聚合乳化剂油酸钠、羟基功能单体以及甲基丙烯酸三者的用量对苯丙乳液性能的影响. 采用全连续滴加法制备了高固高羟基含量具有核壳结构的苯丙微乳液，并对其各项性能进行了测试.

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，苯乙烯(St)，均为分析纯，油酸钠，化学纯，壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)，十二硫醇，均为分析纯. 去离子水自制. 所有原料均未做进一步处理，直接使用.

1.2 丙烯酸酯微乳液的制备

将0.15 g 油酸钠和0.15 g OP-10、0.11 g NaHCO3、55 mL 去离子水加入装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌下加入1 g MMA、0.5 g MAA 和0.8 g BA 得到半透明的单体微乳液，水浴升温达78 ℃时，将0.1 g APS 溶于5 mL 去离子水中一次性加入反应体系，反应30 min中之后出现蓝相，体系呈半透明深蓝色.

将0.22 g 油酸钠和0.22 g OP-10 乳化剂溶于20 mL 去离子水中，搅拌下加入溶有0.11 g 十二硫醇核层的单体使其乳化，得到预乳液.

45 min 后，将0.2 g APS 溶于5 mL 的水中得到引发剂溶液全部加入四口瓶中，10 min 后开始滴加核层单体预乳液，2 h 滴完.将0.05 g APS 溶于5 mL水补加于四口瓶中，然后保温1.5 h.

将0.2 g APS 溶于5 mL 水中得到引发剂溶液并全部加入四口瓶中，10 min 后开始滴加溶有0.22 g 十二硫醇的壳层单体，2 h 滴完.将0.05 g APS 溶于5 mL 水并补加于四口瓶中，升温至82 ℃然后保温1.5 h. 降温至50 ℃，N、N-二甲基乙醇胺调节pH到7 ～8，经100 目筛过滤出料，得半透明的丙烯酸酯微乳液，具有明显的丁达尔现象，存放不分层.

1.3 乳液性能测试

1.3.1 乳液固含量测定 称取2 g 乳液放入已恒质量的称量瓶中，置于120 ℃烘箱内加热2 h，然后每隔0.5 h 称质量1 次，直到2 次质量差≤0.001 g，固含量用质量分数表示.

表1 实验所用各种原料的配比Table 1 Ratio of the various materials used g

1.3.2 凝胶率测定 聚合反应结束，将乳液用100目尼龙过滤网过滤，小心收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，水洗后于100 ℃左右烘干至恒质量并称质量，计算占单体乳化剂总量的百分率.

1.3.3 吸水率测定 将乳液涂覆在洁净玻片上，在烘箱中烘干成膜称量，再将涂膜置于水中浸泡48 h，取出吸干表面水分后称量，计算浸水后涂膜质量增加百分数，用此法测定涂膜耐水性.

1.3.4 黏度测定 用NDJ-5S 型旋转黏度计，温度25 ℃.

1.3.5 红外光谱分析(IR) 在Nicolet AVATAR360 FT-IR 光谱仪上进行，乳液样品在玻璃板上涂膜，干燥后刮下与溴化钾压片.

1.3.6 乳胶粒子大小及分布 将乳液样品稀释一定倍数，用Malvern ZETASIZER Nano-ZS90 激光散射粒度分布仪测定平均粒径(dZ).

1.3.7 玻璃化温度的测定 示差扫描量热仪(DSC200PC)德国耐驰热分析仪器有限公司.

2 结果与讨论

2.1 乳化剂用量对乳液性能的影响

微乳液聚合以微液滴和水相成核为主，乳化剂的用量增加，微液滴数目增加，成核几率增加，乳胶粒数目增多、粒径减小. 固定乳化体系为油酸钠和OP-10，考察乳化剂用量对乳液性能的影响(表2).随乳化剂用量的增加，粒径减小、粘度增大. 当乳化剂质量分数为2.5%时，可得到半透明的聚合物乳液，此时平均粒径113 nm. 增大乳化剂浓度，粘度迅速增加，进而变成透明的凝胶状态. 将乳化剂质量分数增大为5%，则整个体系凝成一透明大胶团，反应失败，乳胶粒粒径、粘度等无法测试.

随乳化剂增加，粒径减小，乳液成膜的毛细管力增大，有利于粒子变形成膜，膜致密度增加，吸水率下降. 但当乳化剂浓度增大到一定程度，则由于乳化剂的亲水性，一方面将导致胶膜的吸水率增大，耐水性下降，乳化剂亲油端基附着在大分子链上的数目增加，对链段聚结的阻碍加大，也使成膜性能降低，耐水性下降.

表2 乳化剂用量对乳液性能的影响Table 2 Influence of dosage of emulsifier on the emulsion performance

考虑乳胶膜的耐水性和吸水率，乳化剂的用量以1%为佳.

2.2 羟基含量对乳液性能的影响

羟基单体含量对聚合稳定性的影响如表3 所示.羟基含量对乳液聚合反应有较大的影响. 当羟基单体含量在16.73%以上时，随着羟基单体用量的增加，聚合过程中产生的凝聚物呈显著上升趋势，因为水溶性较大的单体用量较大时，其在水相中溶解量越大，单体在引发剂作用下在水相中进行自由基聚合，形成乳胶粒子，当乳化剂用量一定时，由于表面缺少乳化剂的保护，再加上氢键的作用，粒子倾向于互相凝聚，逐渐形成较大的乳胶粒子，最终沉淀下来. 亲水单体越多，这种倾向越明显，产生的凝聚物越多. 同时随着羟基单体用量的增加乳胶膜的吸水率呈逐渐上升趋势，这是因为羟基含量的增加增强了乳胶膜的亲水性，导致其吸水率增加.

表3 羟基含量对乳液性能的影响Table 3 Influence of hydroxyl group content on the emulsion performance

考虑乳胶膜的吸水率和在双组份水性聚氨酯中的应用，羟基单体的用量以16.73%为佳.

2.3 羧基含量对乳液性能的影响

羧基单体的含量对乳液性能的影响如表4 所示，随着单体含量的增加，凝胶率逐渐减小，黏度逐渐增加，出现这种现象是因为初期聚合形成的含羧基的微乳液通过与缓冲剂成盐，成为后续聚合反应的乳化剂，相当于增加了胶束的量，减小了乳胶粒的粒径，所以在凝胶率减小的情况下，黏度将缓慢增加，但是随着其含量增加到一定程度，水溶性增强，粒子间氢键的相互作用增强，导致相互团聚，使得平均粒径先减小后增大.

表4 羧基含量对乳液性能的影响Table 4 Influence of carboxyl content on the emulsion performance

考虑乳胶膜的耐水性和附着力，羧基单体的含量以0.5 g 为佳.

2.4 苯丙乳液的红外光谱

图1 是苯丙乳液的红外光谱，羟基丙烯酸树脂的主要吸收峰值:吸收波数3 541 cm－1的是O—H 伸缩振动，吸收波数2 957 cm－1的为C—H 伸缩振动，吸收波数1 735 cm－1的为伸缩振动，吸收波数1 456 cm－1的为羧基中O—H 的弯曲振动，吸收波数1 160 cm－1的为C—O 伸缩振动，763 和693 cm－1为苯环的特征峰，可初步判定各单体参加了反应.

图1 苯丙乳液的红外光谱Figure 1 IR spectrum of styrene acrylic emulsion

2.5 DSC 差热分析

核壳结构的表征方法通常是分析乳液的玻璃化转变温度(Tg). 共聚物的Tg主要取决于其相容性的好坏. 试验中，用连续滴加法合成核壳结构乳液.通过差示扫描仪分析其DSC 图谱(图2). 有2 处玻璃化转变点且信号明显，其中Tg=－36.1 ℃对应壳层玻璃化转变温度，Tg=12.8 ℃对应核层玻璃化转变温度，从侧面证实了核壳结构的存在. 间接说明合成的乳胶粒子具有“硬核软壳”结构，在低的成膜化温度的基础之上胶膜具有良好的硬度.

图2 乳胶膜的DSC 图谱Figure 2 DSC of the latex film

3 结论

(1)采用预乳化工艺，连续滴加预乳液的种子乳液聚合法制得具有核壳结构、稳定性好、凝聚率小、抗回粘性好、耐水性较佳的苯丙微乳液.

(2)复合乳化剂质量占单体总质量的1.00%，阴/非离子型乳化剂质量比为1∶1 时，MAA 的量为0.5 g，羟基单体质量占单体总质量的16.73%时，乳液用于配置双组份水性聚氨酯漆的综合性能较好.

(3)温度对乳液聚合影响较大，根据相关文献和经验，温度应控制在80 ±2 ℃为佳.

(4)缓冲剂质量占单体总质量的0.15%时，转化率稳定，凝聚物较少.

(5)通过DSC 从侧面分析了聚合物乳液粒子的结构，间接证明该粒子具有核壳结构.

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