深圳红树林自然保护区海水重金属质量评价

许观嫦，徐颂军 ，宋 焱，牛安逸，杨 倩

(华南师范大学地理科学学院，广州510631)

重金属是环境中普遍存在的污染物，具有高稳定性、可累积性和毒性等特点. 受水环境条件影响，重金属主要赋存在悬浮物和沉积物中，悬浮颗粒物中重金属含量一般高于沉积物中含量数倍［1-2］，此外，海水又是人为影响施加在海洋环境中的第一层受体，海水中溶解性重金属的富集效应可通过食物链直接或间接地影响土壤-水-生物-人类的健康系统［3-7］.因此海水重金属在海洋环境质量评价中十分必要，已成为海洋环境质量评价体系中重要的因子.20世纪70年代初，国内外已开展海水重金属的研究［8-10］，但长久以来国内外更关注海底沉积物、海洋生物重金属研究［11-15］，认为沉积物和海洋生物对重金属有较强的富集能力，对近岸海水重金属研究甚少.近年来，水环境重金属污染严重，长江河口5个工业点的调查发现，Cu、Zn 和Pb 的浓度最高，珠江也受到不同重金属不同程度的污染［16-17］，深圳作为我国的经济特区，经济发展快速，城市污染问题突出［18-19］.深圳红树林自然保护区是市区内唯一的自然保护滨海湿地，目前对其海水重金属进行质量评价报道尚少. 海水重金属是海洋环境质量评价体系中的重要因子，而深圳红树林自然保护区作为城市湿地，承污能力有限.本文针对深圳红树林自然保护区的海水重金属研究，依据国家海水标准进行水质评价，分析其污染现状，为深圳红树林海域环境保护提供依据.

1 研究区概况

深圳红树林自然保护区位于深圳湾东北部，东起新州河口，西至海滨生态公园，南达滩涂外海域和深圳河口，北至广深高速公路，沿海岸线长约9 km，平均宽度约0.7 km，地理坐标位东经113°45'，北纬22°32'，总面积为367.6 hm2. 与香港米埔自然保护区一水相隔(最近距离约300 m)，与深圳特区城市新中心区相距2.2 km［20］(图1).

图1 深圳红树林自然保护区样点位置示意图Figure 1 Shenzhen mangrove nature reserve sample diagram

2 材料与方法

2.1 样点选择

本次采样时间为2013年9月下旬，根据区域内不同红树树种分布、海水污染状况共选择16个样点，样点位置多为潮间带，基于对比考虑，少部分样点位于养殖场.具体样点位置见图1.

2.2 样品采集与分析

选用聚乙烯材质采水器采集样品，用清洗干净的350 mL 塑料瓶装取水样，现场滴加1 mL 体积分数为1%硝酸，以保持样品中金属元素的稳定性.水样选用ME-ICP41W 测定金属元素.

2.3 评价方法

2.3.1 Hakanson 指数法 Hakanson 指数法是国内外定量评价重金属生态风险有效方法［21-23］，是基于考虑重金属含量条件、重金属数量条件、毒性条件和敏感性条件［24-25］来计算重金属潜在生态危害指数的方法.具体计算步骤如下:

(1)某一重金属的潜在生态危害系数为:

(2)某一点多种重金属综合潜在生态危害指数为:

表1 潜在生态危害指数评价标准表Table 1 Potential ecological harm index evaluation standard table

2.3.2 倍斜率隶属函数聚类法 隶属函数聚类法在环境质量评价中较为适用［26-31］，本文根据文献［29］-［31］的海水水质评价方法，构建海水的重金属倍斜率隶属函数聚类法海水评价模型.模型如下:

设某一站位海水水质选定n个污染物和m个污染级别，则污染因子i 关于级别j 的隶属函数为fij(x)(i=1，2，…，n;j=1，2，…，m)，则第i 种污染因子的第1 级(i=1，2，…，n 和j=1)隶属函数为:

第i 种污染因子的第2 级至第m-1 级(i=1，2，…，n 和j=2，3，…，m-1)隶属函数为:

第i 种污染因子第m 级(i=1，2，…，n 和j=m)隶属函数为:

式(3)～(5)中的x为污染因子i的检测值，Sij(1)、Sij(2)分别为污染因子i 的第j个级别的下限标准值和上限标准值，Sim(1)为污染因子i 第m个级别(最高级别)的下限标准值. 当fij(x)出现负值，则规定fij(x)=0.

根据聚类系数及其海水水质的归属原则，设fj(x)为某样点的聚类系数，则:

2.4 重金属元素选取与毒性系数

根据Hakanson［24］、徐争启等［25］基于重金属丰度原则和释放能力原则和GB 3097 -1997《海水水质标准》［32］，本文选取了毒性较强的Hg、Cd、As、Pb、Cr 和Cu 等6 种元素进行研究，其毒性系数T 如表2［25］，参照国家颁发的GB-3097 -1997《海水水质标准》中重金属含量的标准值(表3).

表2 重金属元素毒性系数表Table 2 The metal toxicity coefficient table

表3 海水水质评价标准值表Table 3 Water quality evaluation standard table μg/L

3 结果与分析

3.1 重金属含量分析

测定深圳红树林自然保护区16个水样(样点号Wi，i=1，…，16)Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr 重金属含量大小见图2，通过测量值比较，海水中重金属均值含量大小顺序为As ＞Pb ＞Hg ＞Cd ＞Cr ＞Cu. 海水中Hg、Cd、As、Pb 变化范围分别是0 ～10、0 ～6、0 ～61、0 ～35 μg/L，超标样点中Hg、Cd、As、Pb 含量分别超出一类海水标准20 ～200 倍、1 ～6 倍、1.15 ～3.05 倍、1 ～35 倍;Cu 和Cr 含量变化范围0 ～5 μg/L，两者均符合一类海水标准.Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr 超出一类海水标准率分别为50%、25%、43.75%、31.25%、0%、0%.

3.2 海水重金属污染评价

基于Hakanson 指数法，由式(1)、(2)可得Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr 生态危害评价结果(图3). EHg变化范围为0 ～8 000，值越高，重金属i 对海水危害程度越高，评价结果表明Hg 污染程度最高，根据平均值大小污染程度排序Hg ＞As ＞Cd ＞Pb ＞Cu＞Cr(表4).

图2 深圳红树林自然保护区海水重金属含量变化Figure 2 The variation of sea water heavy metals in Shenzhen mangrove nature reserve

图3 深圳红树林自然保护区海水重金属污染程度Figure 3 The degree of sea water heavy metal pollution in Shenzhen mangrove nature reserve

各样点潜在生态危害指数综合评价RI 值见图4，RI 值越高，海水重金属对样点的潜在生态危害越高，样点按潜在生态危害大小排序:

表4 深圳红树林自然保护区海水重金属潜在生态危害程度Table 4 The sea water level of potential ecological risk of heavy metals in Shenzhen mangrove nature reserve

根据表1，样点W10、W9、W12、W2、W13、W11、W3、W15属于“很强生态危害”，W1属于“强生态危害”，W8、W16、W7、W4、W6、W14、W5属于“轻微生态危害”.深圳红树林自然保护区海水水质平均潜在生态危害指数值RI 为1 399.20，整体上属于“很强生态危害”.

3.3 海水水质评价

基于倍斜率隶属函数聚类法对深圳红树林自然保护区16个样点进行水质评价，参考表3 评价标准，将重金属检测值代入式(3)～(5)，得出重金属Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr 四级的隶属函数值，并根据式(6)得出聚类系数和归属类别.详细结果列于表5.该法可区分多样点海域水质的优劣，对于级别不相同者，其级别愈低者，海水质量愈好;级别相同者，聚类系数愈小者，海水质量愈好［30］.根据表5，10个样点判断为一类水质，5个样点判断为二类水质，1个样点判断为四类水质，海水按水质优劣排序是:

图4 深圳红树林自然保护区各样点潜在生态危害指数Figure 4 The potential ecological harm index in Shenzhen mangrove nature reserve

表5 各重金属因子的4 级隶属函数值、聚类系数及其归属类别Table 5 Four levels of each heavy metals factor subordinate function value，clustering coefficient and its ownership category

4 讨论

采样时间为平水期，海水重金属含量趋于全年平均值.通过重金属含量分析与Hakanson 指数法分析，表明Hg 为该研究区域主要的重金属污染因子，其次是As 和Cd，Pb、Cu、Cr 为轻微污染元素. 深圳红树林自然保护区中8个样点属于“很强生态危害”，7个样点属于“轻微生态危害”，该区水质污染两极化程度明显，主要原因是调查区内城市污水直接排进［19］，且深圳湾为半封闭海湾，海水交换、更新周期长.基于倍斜率隶属函数评价海水类别，深圳红树林自然保护区以一类海水为主，部分靠近河涌排污口的为二类和四类海水，虽然部分样点属于一类海水，但从聚类系数上能反映它们的差别［30］. 结合实地情况分析海水质量较差的样点:W10为两出海口汇流处，上游污水流经工厂企业、市区，W11为W10的下游，RI 值是W10的1/5，表明越靠近污染源水质污染程度越高;W9为污水处理厂排水口，该区生活污水经初步处理后直接排放至W9，水质较清澈，但RI 值仍高，表明污水处理厂治理重金属效果不显著;W12为该区生活污水排污明渠的上端，污水未经处理直接排放，气味恶臭，透明度极低.W2、W3两样点距离相隔较近，为红树林密集区，两样点位于潮间带高潮位，海水量少，重金属浓度相对高. W13是海水养殖场，受外界干扰较多;W15是靠近小型居民区的河涌上游，少量生活污水直接排放.

根据评价结果，海水中重金属主要来源于附近排污口的生活污水、工业废水，跟人类活动有直接关系［33］.深圳红树林自然保护区外围以生活住宅区、服务产业为主，人口密度约1.69 万人/km2，为全市最高.据卫星图统计，研究区域1 km2内约有餐馆26所，5 km2内设有汽车维修厂、电子产品加工厂、包装印刷厂、通讯设备制造厂、精密机械厂、不锈钢厂、道路维修沥青厂和金属结构厂等工业厂房，研究区域东北方10 km 处有较为密集的印刷厂约15 所，研究区域靠近滨海公园、欢乐谷、世界之窗等热门景点，人口较为密集. 目前，距研究区域1 km 处地铁7、9 号线在建.

结合调查区现状、重金属特性和梅光泉［34］对废水重金属来源分析，推断Hg 主要来源于当地的汽车维修厂、电子产品加工厂、废弃的电解设备、日光灯、杀虫剂、防腐剂等;As 主要来源于机械厂、钢铁厂、农药、涂料、建筑木材等;Cd 主要来源于合金制造、电池、印刷厂等;Pb 主要来源于蓄电池、合金、印刷厂、汽车尾气等;Cu 主要来源于合金、汽车零件、包装印刷厂的染料;Cr 主要来源于不锈钢、汽车零件、印刷厂、磁带等. 通过Spss 相关分析可得，海水中Pb-Cu、Pb -Cr、Cu -Cr 相关系数分别是0.94、0.80、0.85(p ＜0.01)，Cd -Pb 相关系数0.56(p ＜0.05)，达显著水平，表明Pb、Cu、Cr、Cd 可能有共同的污染来源［3］，其共同的污染源可能是调查区周边的合金制造厂和印刷厂.

本文构建重金属的倍斜率隶属函数聚类法所评价的海水质量与Hakanson 指数法RI 值的相关系数为0.764(p ＜0.01)，达显著相关，2 种方法的评价结果较为一致，表明潜在生态危害指数越高，海水质量越差.Hakanson 指数法是评价重金属生态风险成熟有效方法.倍斜率隶属函数聚类法把污染物权重寓于隶属函数中，其评价结果不受主要重金属污染控制，但可兼顾其重要响应，信息利用率高［31］，因此Hakanson 指数法和构建的重金属倍斜率隶属函数聚类法在评价海水重金属污染方面是可行的.

5 结论

通过Hakanson 指数法和重金属的倍斜率隶属函数法研究，发现深圳红树林自然保护区海水主要重金属污染元素是Hg，其次是As 和Cd. 海水整体上属于“很强生态危害”范畴，以一类海水为主，部分靠近河涌排污口的样点为二类和四类海水，重金属主要来源于生活污水、工业废水，判断Pb、Cu、Cr、Cd 共同的污染源是调查区周边的合金制造厂和印刷厂.Hakanson 指数法和倍斜率隶属函数聚类法海水质量评价结果相关性高，表明所采用的评价方法可行.本文对深圳红树林自然保护区海域保护和探究海水重金属评价方法有参考价值.

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