挤压温度对AZ31镁合金电化学性能和腐蚀形貌的影响

侯军才，张秋美，李清越，张 燚，杨新妮，房中学

（1.陕西理工学院材料科学与工程学院，汉中723003；2.光钰科技（临沂）科技有限公司，临沂276000）

0 引 言

牺牲阳极阴极保护法是一种重要的电化学保护方法，具有不需要外加电源、不会干扰相邻金属构件、杂散电流影响小、设备简单、施工便捷等优点，广泛应用于钢铁构件的腐蚀与防护［1-3］。镁基牺牲阳极具有单位质量发电量大、腐蚀产物易脱落、驱动电位较高等优点，常用于在电阻率较高的土壤和淡水中使用的钢铁构件的保护。AZ31镁合金牺牲阳极（简称镁阳极）属于镁-铝-锌-锰牺牲阳极，为低电位镁阳极（以饱和甘汞电极为参比电极时其开路电位为-1.5～-1.6V）［4］，多采用挤压工艺生产，主要用于热水器、换热器和蒸发器等设备的防腐蚀，能够软化水质、排垢除污、延长主机寿命［5-6］。

铸造镁合金晶粒极为粗大，并存在成分偏析，这一缺陷使其脆性较大、耐腐蚀性较差，因而难于大规模应用。塑性变形能够改善镁合金的力学性能和耐腐蚀性能，而挤压变形为镁合金材料广泛采用的塑性变形方法。黄凯等［7］发现变通道热挤压变形能够显著细化AZ31镁合金棒材的晶粒尺寸，提高其力学性能；黄诗尧［8］发现挤压变形能够显著细化AZ31镁合金棒材的晶粒尺寸，并形成基面纤维织构。热挤压工艺对AZ31镁合金牺牲阳极的组织和性能具有重要的影响，但目前对其组织演变的研究，特别是变形工艺参数对形状复杂的镁合金制品的成形性、组织和电化学性能的影响研究较少。

因此，作者采用平面分流模具热挤压成型制备了内嵌钢芯的AZ31镁合金阳极，研究了挤压温度对其成形性能、显微组织、电化学性能和腐蚀形貌的影响，为镁合金阳极挤压成型工艺参数优化奠定基础。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为铸态AZ31镁合金，采用水冷铁模铸造，其化学成分见表1，尺寸为φ94mm×350mm；内嵌钢芯材料为Q235A钢，表面经镀锌处理呈银白色，无斑痕，直径为3.4mm。

杂质元素的存在会导致镁合金性能的下降，其析氢过电位越低危害越大，如铁、镍、铜、硅元素等［9-10］。铁元素常常以单质的形式固溶于镁基体中，硅、镍、铜元素在α-Mg基体中的固溶度极低，但易在晶界上生成与基体有很大电位差的金属间化合物，提高镁的自溶性，使电流效率大幅下降［11］。由表1可见，AZ31镁合金中杂质元素含量满足GB／T 17731-2004标准要求。

表1 铸态镁合金的化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of as-cast magnesium alloy （mass） %

将铸态AZ31镁合金进行均匀化退火处理（420℃×11h），以消除铸造过程中形成的晶内偏析；随后使用车床去除表皮，并保证镁合金的直径在90～92mm之间。采用630t卧式挤压机进行挤压试验，将模具和挤压筒分别加热到410℃和390℃并保温1.5h，在不同的挤压温度（320，350，380，410℃）下进行挤压成型，挤压速度为48mm·s-1。采用平面分流模具，用猪油润滑，模具分流孔为三个呈中心点对称分布且具有锥度的斜孔，钢芯孔设置在模具的中心。挤压过程中镁合金被劈成三股塑性流体，汇聚在圆形的焊合室中，将钢芯包裹在中心，随后经过定径带，得到直径26.7mm的镁合金阳极，挤压比（挤压原料的截面面积与阳极最终截面面积）为12。

1.2 试验方法

按照GB／T 11336-2004，将镁合金阳极棒放置在测量平台上，用塞尺测量棒体与平台的最大间隙值，得到直线度误差。

按照ASTM G97-97标准对镁合金阳极进行电化学性能检测，将AZ31镁合金阳极加工成尺寸为φ4mm×152mm的试样，试样引线部分尺寸为φ4mm×13mm，其端面直接与恒流电源连接；另一端面进行车削加工，该端面及距该端面100mm长的圆柱侧面为工作面，与电解液接触；其他部位用导电胶罩住。试样作为阳极，圆柱形钢制坩埚作为阴极组合成试验电池组，饱和甘汞电极作为参比电极，饱和CaSO4-Mg（OH）2溶液（模拟土壤环境）作为电解液，进行室温电化学试验。采用输出电压为12V、电流为2mA以上的恒流电源对试验电池组通以1.6mA的阳极电流（电流密度0.39mA·cm-2），持续14d。在试验期间以及试验结束1h后多次测量其电位，视为阳极的开路电位。电化学试验前后称量试样质量，计算其损失每单位质量获得的安培小时，按照法拉第定律计算理论电容量，根据式（1）计算镁阳极的电流效率η。

在试样上导电胶保护部位截取金相试样，打磨、抛光后，用腐蚀溶液（2.5g苦味酸＋2.5mL醋酸＋150mL乙醇＋10mL水）腐蚀后，采用Olympus H2-UMA型光学显微镜观察显微组织，并采用定量金相法中的平均截线长度测量法测定合金平均晶粒尺寸。对电化学试验后试样的腐蚀形貌进行宏观观察。

2 试验结果与讨论

2.1 挤压后的表面形貌

由图1可见，不同温度挤压成型的AZ31镁合金牺牲阳极表面光滑，无裂纹、鱼鳞纹、气孔及夹杂等缺陷。当镁阳极挤压速度为48mm·s-1时，镁阳极与钢芯的同轴度误差小于0.5mm，每300mm的直线度误差小于0.5mm。可见，在较宽的温度范围内均能够获得表面无缺陷的AZ31镁合金阳极棒。

图1 不同温度挤压成型AZ31镁合金阳极的表面形貌Fig.1 Surface appearance of AZ31magnesium anode extruded at different temperatures

2.2 显微组织

图2 不同状态AZ31镁合金的显微组织Fig.2 Microstructures of AZ31magnesium alloy under different heat treatments：（a）as-cast and （b）homogenizing annealing

由图2可知，AZ31镁合金铸态组织为α-Mg基体上分布着 Mg17Al12＋α-Mg共晶体，呈半连续状分布，晶界较模糊。在铁模铸造下镁合金发生枝晶偏析，镁和铝形成离异共晶，析出了Mg17Al12相；晶界上脆性Mg17Al12相呈不规则的块状分布，降低了镁合金的塑性变形能力［12］。均匀化退火后晶界上Mg17Al12相几乎全部溶解，仅有少量的Mg17Al12相在晶界上析出，呈点状分布，晶界清晰。由此可见，均匀化退火能够消除铸造过程中的枝晶偏析，提高镁合金塑性变形能力。退火后镁合金的平均晶粒尺寸为121μm。

由图3可知，AZ31镁合金挤压成型后，其Mg17Al12相已经全部破碎，在基体中离散分布；当挤压温度为320，350℃时，晶粒发生动态再结晶不充分；随着温度的继续升高，晶粒的再结晶程度增大，当挤压温度上升到380℃时，镁合金发生完全动态再结晶，组织均匀且晶粒被显著细化，平均晶粒尺寸仅为12.2μm；若挤压温度继续升高至410℃，晶粒有所长大。

图3 不同温度挤压成型AZ31镁合金的显微组织Fig.3 Microstructure of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

2.3 电化学性能

AZ31镁合金阳极为低电位镁牺牲阳极，根据ASTM G97-97和 GB／T 17731-2004，其电流效率应大于等于50%，开路电位应更小于-1.5V。由图4可知，当挤压温度为320～410℃时，镁合金的电流效率和开路电位均高于以上两个标准规定的指标，且均随着挤压温度的升高先增大后减小；当挤压温度为380℃时，其电流效率和开路电位达到最大，分别为63.93%和-1.586V，比标准指标提高了27.8%和5.7%。

试验所用镁合金为镁-铝-锌-锰系合金，镁、铝、锌和锰的质量分数分别为3.142 1%，0.943 5%，0.001 7 %，0.395 6%。 镁 和 铝 会 形 成 MgAl、Mg2Al3、Mg4Al3和Mg17Al12相，增大镁合金的自腐蚀，降低其电流效率；锰元素能够生成阴极作用较低的铝-锰相，减弱合金的自腐蚀，铝-锰相可能为AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或 Al5Mn6相［13］，而且锰元素还能够降低合金中铁元素的危害［14］；锌元素固溶进α-Mg基体中能够提高镁合金的电位，使α-Mg基体和阴极相的电位差减小，致使其自腐蚀程度降低，同时锌元素能够提高杂质元素在α-Mg镁基体中的固溶量［15-16］。

图4 不同温度挤压成型AZ31镁合金的电化学性能Fig.4 Electrochemical properties of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

铸态镁合金经过均匀化退火后Mg17Al12相大部分固溶进α-Mg基体中，仅有少量的Mg17Al12相分布在晶界和晶内。α-Mg基体的电位明显小于Mg17Al12相和杂质相的而充当电偶对阳极，Mg17Al12相和杂质相充当阴极，使镁合金发生自腐蚀而降低其电流效率［17］。

电偶腐蚀主要受阴极和阳极的电位差、阴极相和阳极相的面积比控制。当发生不均匀的腐蚀时，在局部腐蚀集中的区域，未腐蚀部分会由于四周被腐蚀而产生脱落，使镁合金的质量减少，降低其电流效率［18-19］。结合显微组织可知，随着挤压温度的升高，镁合金的晶粒尺寸减小，晶界面积增大，使得杂质相和Mg17Al12相的分布均匀，降低了镁合金的不均匀腐蚀程度，提高了其电流效率；而当温度大于380℃时，晶粒长大，晶界面积减小，杂质相和Mg17Al12相的分布不均匀，使电流效率降低。

当挤压温度较低（320～380℃）时，升高挤压温度使镁合金的晶粒细化，晶界面积变大，从而使每个晶粒中所含的杂质相和Mg17Al12相（阴极相）减少，自身电位较小的α-Mg基体较多地显露出来，使镁合金电位负移；当挤压温度再升高（410℃）时，镁合金的晶粒粗化，晶界面积减小，使得α-Mg基体显露的较少，从而使其电位正移。

2.4 腐蚀形貌

由图5可知，AZ31镁合金的电化学腐蚀为典型的点腐蚀，点蚀孔孔径较大，而且点蚀孔的深度较浅。相比之下，镁-锰高电位镁阳极点蚀孔的深度较深，孔径较小［10］，这可能是因为 Mg17Al12相能够在一定程度上阻碍基体的进一步腐蚀，致使其腐蚀孔的深度较浅。由图5还发现，当挤压温度较低时（320℃），镁合金表面腐蚀严重，腐蚀孔数量较多，直径较小，腐蚀不均匀；随着挤压温度的升高，点蚀孔数量逐渐减少，直径逐渐变大，当温度为380℃时腐蚀程度最轻、腐蚀孔数目最少；当温度超过380℃后，腐蚀孔数量又增加。镁合金的腐蚀形貌随挤压温度的变化规律与电流效率随挤压温度的变化趋势相同。

图5 不同温度挤压成型AZ31镁合金的表面腐蚀形貌Fig.5 Corroded morphology of AZ31magnesium alloy extruded at different temperatures

3 结 论

（1）在挤压比为12，挤压温度为320～410℃，挤压速度为48mm·s-1条件下，采用平面分流模具热挤压成型制备了内部镶嵌钢芯AZ31镁合金阳极棒，其表面质量良好。

（2）AZ31镁合金的晶粒尺寸随着挤压温度的升高先减小后增大，当挤压温度为380℃时晶粒尺寸达到最小，为12.2μm。

（3）挤压成型镁合金的电流效率和开路电位明显高于国家标准，且均随着挤压温度的升高先增大后减小，当挤压温度为380℃时其电流效率和开路电位达到最大，分别为63.93%，-1.586V。

（4）随着挤压温度的升高，镁合金表面腐蚀程度先降低后加深，当温度为380℃时腐蚀程度最轻，点蚀孔数量最少。

（5）镁合金在挤压过程中，Mg17Al12相（阴极相）被挤压破碎，晶粒被细化致使Mg17Al12相和杂质相均匀分布在晶界，降低了镁合金的不均匀腐蚀，提高其电化学性能。

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