“一步法”合成多级孔SAPO-34分子筛

白亚东 郑家军 范彬彬

(太原理工大学能源化工与催化技术研究中心，太原030024)

“一步法”合成多级孔SAPO-34分子筛

白亚东 郑家军 范彬彬＊

(太原理工大学能源化工与催化技术研究中心，太原030024)

以TPOAC和硅溶胶为硅源，合成了多级孔SAPO-34分子筛，总比表面积达到649 m2·g-1。详细考察了TPOAC和硅溶胶的配比对多级孔SAPO-34外比表面的影响，通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD等对其结构进行表征，结果表明多级孔SAPO-34的外比表面积可调变，晶体外观有较多缺陷位置，弱酸量减少，强酸位有变弱的趋势。在TPOAC与硅溶胶的投料比为3∶2，晶化时间为10 d，投料比为nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60时，合成的多级孔SAPO-34的外比表面积达到最大，为100 m2·g-1。

中孔SAPO-34；硅烷偶联剂；合成

SAPO-34是具有类菱沸石型结构[1]的分子筛，属于三方晶系。其骨架主要由硅铝磷酸盐及[SiO2]、[PO2]、[AlO2]四面体构成的八元环笼状晶体网架结构组成，笼子环形口直径大约为0.40～0.45 nm，具有双六元环、八元环与四元环构成的椭球形CHA笼以及三维交叉孔道结构[2-3]。SAPO-34具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性，在MTO反应中表现出优异的催化性能，然而SAPO-34有限的孔径尺寸(0.43 nm)，有限的分子传递速率、较大的扩散阻力、较长的扩散路径及较低的活性中心使其在工业上的应用受限，严重的限制了大分子的吸附与扩散，最终使催化剂失去活性[4-5]。

为了解决上述问题，科学家在SAPO-34分子筛中引入中孔，合成多级孔SAPO-34，使反应物分子能快速进入活性中心参与反应[6-8]，从而提高其催化和吸附性能。多级孔分子筛的合成主要包括：一是减小分子筛晶粒的尺寸制备小粒径分子筛，二是在分子筛晶内引入中孔从而形成具有多级孔结构的分子筛[9]。目前，人们已经用后处理法[10-11]、硬模板剂法[12-13]、软模板剂法[14-15]和键阻断法[16]等成功地制备出了多种多级孔SAPO-34分子筛。例如Kaskel等[17]用碳模板在晶化过程中使用超声技术，合成出多级孔SAPO-34，外比表面高达184 m2·g-1，总比表面为501 m2·g-1。Arvind等[18]在晶化过程中加入CTAB，成功合成出多级孔SAPO-34，比表面高达587 m2·g-1，外比表面为79 m2·g-1。值得注意的是，软模板法由于对中孔结构良好的可控性和孔道大小的可调节性，受到科学家广泛的关注。其中Yang等[19]在制备成胶过程加入少量硅烷偶联剂合成出具有规整介孔的SAPO-34。陈璐等[20]在合成过程加入少量硅烷偶联剂TPHAC成功制备出多级孔SAPO-34。Kim等[21]也在制备过程中加入硅烷偶联剂TPOAC成功制备出介孔SAPO-34，并将其用于CO2和N2的分离。Wu等[22]采用加入少量硅烷偶联剂TPOAC合成出多级孔SAPO-34，总比表面高达778 m2·g-1。值得一提的是，于吉红等[23]在合成过程中加入少量TPOAC制备出多级孔SAPO-34，相比传统的微孔SAPO-34的催化寿命延长4倍以上，且烯烃(乙烯+丙烯)的选择性提高了10%。上述文献中无机硅与硅烷偶联剂的配比接近10∶1，合成的多级孔SAPO-34性能优异，但其合成步骤繁琐，制备成胶过程均为2步，即先水解有机硅源，然后将其加入反应体系搅拌成胶，最后晶化。

迄今的报道均没有对硅烷偶联剂的引入量对应合成多级孔SAPO-34物化性能和酸性能的变化趋势有过系统报道。本文采用硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)为部分硅源，省去其水解过程，“一步”加入成胶，合成出多级孔SAPO-34分子筛，并系统考察TPOAC的引入量对合成多级孔SAPO-34物化性能和酸性能的变化趋势。

1实验部分

1.1 实验原料、仪器及测试条件

四乙基氢氧化铵(TEAOH，25%水溶液)，硅溶胶(AR)，磷酸(H3PO4，85%，AR)，拟薄水铝石(70%)，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC，甲醇溶液1.3 mol·L-1)。

粉末X射线衍射数据在Shimadzu XRD-6000型衍射仪上测试，Cu Kα(λ=0.150 6 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，石墨单色器，扫描范围为5°～ 40°，扫描速度为4°·min-1，DS(divergence slit)为1°，RS(receiving slit)为1°，SS(scatter slit)为0.15 mm，FWHM由Shimadzu软件Basic process得出。采用美国Quantachrome公司QUADRASORB SI型比表面积和孔径测试仪测试低温N2吸附/脱附等温线，样品的比表面积由BET方程计算得知，微孔孔容、外比表面积由t-plot法求得，孔径分布由吸附曲线依据DFT模型得到，中孔体积由DFT计算所得的总孔体积减去微孔体积而得。测试前样品的活化在真空(至10-5Pa)下，先100℃保持1 h，再200℃保持1 h，最后300℃保持2 h。SEM测试采用日本电子株式会社JSM-6700F型扫描电子显微镜。NH3-TPD测试采用美国Micromeritics公司生产的AutochemΠ 2920型程序升温化学吸附仪。具体过程如下：将10 mg样品置于石英直管中，先用30 mL· min-1的载He气进行吹扫，后对样品进行以10℃· min-1升至400℃的预处理；然后以10℃·min-1速度降至120℃，用VNH3∶VHe=15∶85的混合气以30 mL·min-1的速度吸附30 min，然后切换为纯He气吹扫，待基线平稳后，以10℃·min-1升至600℃进行NH3程序升温脱附，进而使用TCD检测器检测NH3的脱附量。

1.2 多级孔SAPO-34的合成

合成SAPO-34的配比为：nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60，硅源采用硅溶胶和TPOAC，具体步骤为：先称取4.9 g拟波水铝石，然后加入39.3 mL TEAOH，水浴恒温303 K，搅拌，至铝源充分溶解后加入4.8 mL磷酸，等温度恒定再加入一定量的硅溶胶，加入7.0 mL蒸馏水，用恒压滴液漏斗逐滴加入硅烷偶联剂TPOAC，恒温搅拌24 h。将反应混合物转移至100 mL具有内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于473 K温度下晶化10 d时间，然后冷却，用蒸馏水洗涤至中性，过滤，在室温下干燥，得到淡黄色粗SAPO-34。在823 K温度下用氧气烧6 h，冷却至室温，得到白色粉末中孔SAPO-34。

2结果与讨论

TPOAC和硅溶胶的投料物质的量配比见下表。

表1 TPOAC与硅溶胶的物质的量配比Table1 Ratio of molar content of TPOAC and Ludox

样品经焙烧后命名为1S、2S、3S和4S。

样品1、2、3和4晶化10 d的XRD图见图1，图1a是合成的多级孔SAPO-34未去除有机导向剂的XRD图，图1b是去除有机导向剂的XRD图。由图可见，使用TPOAC和硅溶胶作为混合硅源，均能合成出CHA结构的SAPO-34分子筛。在去除有机导向剂后，多级孔SAPO-34的衍射峰更为尖锐，且CHA结构没有破坏，说明多级孔SAPO-34的热稳定性较好。

从表2中的FWHM得出，有机硅烷偶联剂的增加，对应SAPO-34的XRD衍射峰出现宽化，说明有机硅烷偶联剂TPOAC晶化到CHA骨架能促使多级孔SAPO-34的晶粒变小。结合前面XRD图发现有机硅与无机硅的配比增加到4∶1时，部分硅烷偶联剂未能参与成胶过程，直接团聚，导致出现SiO2杂晶，表现出峰强度减弱，且结晶度变低。

图2为样品未去除有机导向剂的SEM图。常规合成的SAPO-34分子筛的外观形状为表面平滑的正方体[8,23]，加入硅烷偶联剂TPOAC后，合成的多级孔SAPO-34形貌有一定的改变，由图2可见，硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶的配比小于4∶1时，生成晶体形貌为长方体，同时从形胞上看，实验合成的样品1、样品2和样品3外观较常规微孔SAPO-34外观要粗糙很多，且晶体有不同程度的缺陷位，其原因是由于硅烷偶联剂TPOAC加入晶化到CHA结构的骨架，造成晶体晶化生长时具有一定的空间位阻碍效应，由此产生了不同程度的中孔。值得注意的是，随着硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶配比的增大，可以清晰的看到晶体的缺陷位置也增多，在有机硅TPOAC与硅溶胶的配比为3∶2时，直观的看到晶体呈最大限度的缺陷位。而随硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶的配比增大到4∶1时，硅烷偶联剂出现了一定程度的团聚，聚集成为20 μm左右聚集体，且较难发现常规的SAPO-34晶体。

图1 样品烧结前后的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples before(a)and after(b)calcination

表2 样品晶化10 d的[100]晶面半峰宽数据表Table2 Data table of 10 d crystallized samples with 100 crystal plane FWHM

图3为1S、2S、3S和4S号样品晶化10 d的氮气吸附脱附等温线及DFT孔径分布图。从图中可以看出，4个样品均为Ⅰ+Ⅳ型氮气吸附等温线，在较低相对压力下吸附量上升较快，而后出现吸附饱和；说明上述样品有微孔特征，当相对压力达到p/ p0≈0.4时吸附量随压力增加而迅速增加，吸附、脱附等温线不在重合，等温线上出现明显的滞后环，即出现毛细凝聚现象，表现出典型的介孔材料特征，且中孔的孔道特征不规整。在p/p0〉0.8后均出现了随压力增加急剧增加的现象，反映出其中还有大孔的存在。样品1S、2S和3S随硅烷偶联剂TPOAC不断晶化到CHA骨架，其比表面、外比表面亦逐步增加，而样品4S反而出现外比表面积下降的趋势，结合前面图1、图2，原因是TPOAC的量与硅溶胶的配比达到4∶1时，部分有机硅源直接团聚，造成其未能全部晶化到SAPO-34分子筛的骨架上，导致制造中孔的有机基团变少，出现外比表面积下降。

由DFT孔径分布图进一步清楚地看到了1S、2S、3S和4S样品在中孔范围内的多级孔分布，4个样品的平均孔径均为4.9 nm。由图明显看到样品2S、3S和4S具有类似的孔径分布图。1S、2S样品孔径分布在6～15 nm左右，3S样品的孔径分布略微靠前,在2.5～15 nm左右，4S样品孔径分布在2～15 nm左右。

图2 多级孔SAPO-34(编号1、2、3和4)的SEM图Fig.2 SEM images of Meso-SAPO-34(sample 1,2,3,4)

图3 N2吸附/脱附等温线及DFT孔径分布图Fig.3 N2-adsorption/desorption isotherms and DFT pore distributions

表3为由4个样品的氮吸附/脱附等温线计算而得的孔结构参数，4个样品具有类似的比表面SBET，但随硅烷偶联剂TPOAC含量的增加，样品对应的比表面逐渐增大，中孔比表面先增大后减小，在有机硅TPOAC与硅溶胶的配比为3:2时达到最大值100 m2·g-1。

表3 Meso-SAPO-34的孔结构参数Table3 Parameters of Meso-SAPO-34 pore structure

多级孔SAPO-34的NH3-TPD图见图4。由图可见，所有多级孔SAPO-34分子筛的NH3-TPD图均显示2个明显的脱附峰，位于300℃以内的低温脱附峰归属于弱酸性位与氨的相互作用，300～600℃范围内的高温脱附峰归属于强酸性位与氨的相互作用。样品1S、2S和3S的峰面积逐步减小，说明改性硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶配比的增加，导致多级孔SAPO-34弱酸、强酸酸量的逐步减小，同时高温脱附峰随参与晶化有机硅含量的增加，有向低温方向转移的趋势，在硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶的配比为3∶2时，420℃左右就能脱附NH3，而配比为1∶4时需要到450℃才能脱附。而4S样品由于有机硅与无机硅配比大于3∶2，部分有机硅源直接团聚，未加入成胶，导致CHA骨架上有机硅源的变少，致使脱附温度向高温方向偏移[20]。

图4 多级孔SAPO-34(编号1S、2S、3S和4S)的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of Meso-SAPO-34(sample 1,2, 3,4)

3结论

在水热体系中，以硅烷偶联剂TPOAC为部分硅源，省去其水解过程，“一步”成胶，成功制备出具有CHA结构的多级孔SAPO-34分子筛。样品经X射线衍射、扫描电镜、氮气吸附/脱附、NH3-TPD等分析手段表明，硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶的配比改变能实现多级孔SAPO-34外比表面积的调变，随TPOAC量的不断参与晶化到CHA骨架，强弱酸量不断减小，同时强酸酸性有减弱的趋势。使用硅烷偶联剂TPOAC合成的多级孔SAPO-34的平均孔径均为4.9nm，且在硅烷偶联剂TPOAC与硅溶胶的配比为3∶2，投料比为nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60时，合成的多级孔SAPO-34的外比表面积达到最大为100 m2·g-1，总比表面积为649 m2·g-1。配比大于3∶2，部分硅烷偶联剂TPOAC直接团聚，不能全部晶化到SAPO-34的骨架上，使得合成样品的外比表面积减小。

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One Step Synthesis of SAPO-34 Molecular with Hierarchical Porosity

BAI Ya-DongZHENG Jia-JunFAN Bin-Bin＊
(Research Centre of Energy Chemical and Catalytic Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Meso-SAPO-34 molecular sieve was synthesized with TPOAC and colloidal silica as the silica source, the total surface area is up to 649 m2·g-1.The ratio of TPOAC and silica sol was investigated,which affects external surface area of SAPO-34.The structure was determined by XRD,BET,SEM,NH3-TPD,results show that mesoporous SAPO-34 external surface area can be adjusted,more the defect position crystal appearance,reduce the amount of strong acid weak acid,a weak trend.Under the condition of the ration of TPOAC and silica sol was 3∶2,reaction time was 10 days and the ratio of nAl2O3∶nP2O5∶nSi∶nTEAOH∶nH2O=1∶0.9∶0.5∶2∶60,the external surface area of synthetic mesoporous SAPO-34 reaches the maximum,the value is 100 m2·g-1.

mesoporous SAPO-34;silane coupling agent;synthesis

TQ174

A

1001-4861(2015)08-1505-06

10.11862/CJIC.2015.225

2014-12-10。收修改稿日期：2015-06-10。

国家自然科学基金项目(No.21371129，21376157，21246003)和中国石油化工股份有限公司(No.111110)项目资助。

＊通讯联系人。E-mail：56429158@qq.com