SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+荧光粉的温度特性

张海明 张浩然 刘应亮 董汉武 黄佳锋 陈淑怡 雷炳富

(华南农业大学材料与能源学院材料科学与工程系，广东省光学农业工程技术研究中心，广州510642)

SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+荧光粉的温度特性

张海明 张浩然 刘应亮＊董汉武 黄佳锋 陈淑怡 雷炳富＊

(华南农业大学材料与能源学院材料科学与工程系，广东省光学农业工程技术研究中心，广州510642)

采用溶胶-凝胶法制备无定型SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+荧光粉，对样品进行XRD、TEM-EDS、FTIR以及发光性能分析。实验结果显示，包覆后样品的XRD图在22°左右出现了一个无定型二氧化硅特征宽峰，且随着SiO2包覆量的增加，该衍射峰的强度增强；FTIR分析发现样品包覆后存在明显的Si-O-Si键。SiO2包覆后CaAl12O19∶Mn4+样品的激发和发射光谱峰值强度有所减弱；当包覆比为10%时，所制备样品的光辐照稳定性显著提高。通过对样品80～400 K变温光谱的分析表明，其发射光强度显现先增强后减弱的变化规律；与空白样品相比，二氧化硅包覆后的样品具有更高的热激活能。

溶胶-凝胶法；二氧化硅包覆；CaAl12O19∶Mn4+；温度依赖

白光LED具有寿命长、发光效率高、节能环保等特点，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的新一代绿色照明光源，广泛应用于照明领域[1]。荧光粉作为荧光转换型白光LED的重要组成部分，最近几年发展非常迅速，但仍有较大的提升空间，尤其是高效稳定红色荧光粉的研制，对LED照明技术的发展起着重要的作用[2-6]。1971年，Bergstein等发现Mn4+在CaAll2O19和SrAll2O19的基质中，在365nm波长的光激发下，可发出560～600 nm的红光[7]。2005年，Murata等用高温固相法合成了CaAll2O19∶Mn4+，该荧光粉可被紫外光、近紫外光和蓝光LED有效激发，并首次提出了其在LED应用上的可能性[8]。2008年，Pan等制备荧光粉Ca1-xMgxAll2O19∶yMn4+，详细讨论Mg2+的存在给Mn4+发光带来的增强作用[9]。但铝酸盐存在荧光漂白特性不好、易水解等问题，为提高荧光粉的使用质量需对其进行表面包覆[10]。此外荧光粉的温度猝灭性能会显著影响白光LED的光效、光色参数和可靠性，因此提高荧光粉的热稳定性成为一个亟待解决的问题[11]。

目前正硅酸乙醋的溶胶-凝胶法应用研究非常活跃，主要表现在制备电子材料、纳米粉体及复合粉末、光学薄膜、生物传感器、功能陶瓷、涂层与陶瓷薄膜等[12]。本文采用了溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅为包覆层，对CaAll2O19∶Mn4+荧光粉进行表面包覆处理。通过对包覆荧光粉结构、表面形貌和发光性能的测试，重点探讨SiO2包覆对该荧光粉抗热猝灭的影响。

1实验部分

1.1 样品制备

按比例称取CaCO3、Al2O3和MnCO3(均为分纯析，购自上海阿拉丁试剂厂)，将原料置于玛瑙坩埚研磨20 min，混合均匀，于1 550℃煅烧4 h，冷却后取出，粉碎过筛得到荧光粉CaAl12O19∶1.2mol% Mn4+(标记为CAO∶Mn4+)。

将99.00 mL无水乙醇、6.30 mL去离子水、2.25 mL盐酸溶液(pH=2)和99.00 mL正硅酸乙酯加入250 mL圆底烧瓶中，于80℃下水浴回流90 min；冷却至室温后，加入32.40 mL去离子水和0.90 mL盐酸溶液(2 mol·L-1)搅拌15 min，然后置于50℃水浴中保温15 min，得到均匀无色透明的正硅酸乙酯溶液。

分别称取3.00 g荧光粉于烧杯中，加入5 mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入不同体积正硅酸乙酯溶液，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于80℃烘箱中干燥，研磨得到包覆后的荧光粉。

1.2 样品测试

使用北京普析通用公司MSAL XD-2X型X射线多功能粉末衍射仪进行物相分析(Cu靶Kα射线，λ=0.154 06 nm；步宽0.02°；扫描速率8°·min-1；扫描范围2θ=10°～80°)；将KBr与样品混合后压片，采用美国尼高力公司AVART 360型FTIR光谱仪对包覆粉的结构进行分析(平均扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，记录范围500～4 000 cm-1)，使用荷兰飞利浦公司PHILIPS TECNAI 10型扫描电镜(TEM)进行分析；使用使用日立F-7000荧光光谱仪进行发光特性测试。

变温光谱测试采用日立F-7000荧光光谱仪测试，在光谱仪上连接OXFORD的OptistatDN低温恒温器，先在温恒温器中加入液氮冷却内部温度，由ITC601温度控制器对OptistatDN低温恒温器内部进行加热，通过液氮的蒸发调节样品槽环境温度，达到温度控制最终目的。

2结果与讨论

2.1 XRD分析

利用X射线衍射仪对不同含量SiO2包覆的样品进行物相分析，结果如图1所示(SiO2包覆量分别为0%～50%，以10%为间隔)。从图中可以看出，SiO2包覆后的荧光粉在2θ=22°～25°范围内出现了一个无定型SiO2的特征衍射宽峰，随着包覆量的增加，该衍射宽带峰的强度逐渐增强。此外，包覆前后荧光粉CaAl12O19∶Mn4+的特征衍射峰位置与标准卡片PDF#38-0470对比，并没有发生明显变化，因此可以得知，通过溶胶凝胶法制备得到SiO2包覆的CaAl12O19∶Mn4+荧光粉晶体结构并没有发生改变。二氧化硅只是在荧光粉表面形成包覆层。

图1 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+的XRD图Fig.1 XRD patterns of different SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.2 FTIR分析

图2 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+样品的FTIR图Fig.2 FTIR spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

图3样品的TEM图和SiO2包覆后样品EDS图Fig.3 TEM and EDS images of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

图2 是未包覆和不同含量SiO2包覆荧光粉的红外光谱。位于3 457.91和1 640 cm-1左右同时出现的2个强峰，这2个吸收带对应于羟基(OH)的伸缩振动，可能是样品或KBr吸收水分所导致的；随包覆量增大该峰型越明显，由于包覆量增大，正硅酸乙酯含量越高，而其水解可以表示为Si(OC2H5)4+ 4H2O=Si(OH)4+4C2H5OH，因此可知，峰增强是样品表面羟基增加的原因而导致。通过比较包覆后样品(尤其是40%和50%样品)与包覆前样品的红外图谱可以清楚看出，包覆后样品在1 091.56和956.56 cm-1附近出现吸收峰，而且比单纯正硅酸乙酯水解产生的SiO2要强；在1 091.56 cm-1左右的峰宽而强，是Si-O-Si键不对称伸缩振动吸收峰，956.56 cm-1附近出现的是Si-O-Si键对称伸缩振动吸收峰；由此可以证实，未包覆的a样品不存在SiO2。包覆后样品在2 900和2 400 cm-1左右(见箭头所示)的吸收峰为空气中CO2产生的干扰峰。

2.3 TEM分析

图3是未包覆和二氧化硅包覆后荧光粉的透射电镜照片图以及包覆后的X射线能谱图。从图中可以看出，荧光粉样品的颗粒尺寸在3～6 μm。上排左边第1张图片是未经溶胶-凝胶二氧化硅包覆的荧光粉，表面光滑平整，外部的轮廓也清晰可见。上排第2和第3张图片是二氧化硅包覆后荧光粉界面处的TEM图片，可以看出荧光粉表面有一层无定型二氧化硅；上排第4张图是二氧化硅包覆后的荧光粉，表面轮廓比较模糊，二氧化硅包覆层盖在荧光粉表面，样品呈现团絮状，可能是由于成凝胶反应速度过快导致的。下排是二氧化硅包覆后荧光粉的X射线能谱图，从图中可以看出荧光粉CAO∶Mn4+表面不仅检测到主体荧光粉Ca元素、Al元素、O元素的特征X射线信号，还有大量的Si元素特征X射线信号，表明二氧化硅已成功包覆在发光材料CAO∶Mn4+表面。这与叶红外光谱分析的结果相吻合。

图4 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+样品的激发和发射光谱图Fig.4 Excitation and emission spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.4 荧光光谱分析

图4是不同SiO2含量包覆的CaAl12O19∶Mn4+荧光粉在655 nm检测下的激发光谱和320 nm激发下的发射光谱，内嵌小图是不同SiO2含量包覆样品发射光谱积分强度图。由图2可以清楚看出，包覆后样品的激发与发射光谱位置并无发生明显变化，曲线峰高和面积略有减少；从不同包覆比下发射光谱积分图可以看到，随着包覆比的增加，样品发光强度逐渐减弱。经分析可知，随着包覆比增加，二氧化硅包覆层厚度增加，其对光线的反射、散射和吸收作用作用增强，所以样品的荧光强度逐渐减弱。当SiO2包覆比例为50%时，发光强度是未包覆的82.73%。在二氧化硅包覆之后，入射光必须穿过SiO2的包覆层才能到达发光中心。而在这个过程中，存在多次反射，散射和吸收。SiO2有一定的厚度，它对光的吸收也不能忽略。当光透过SiO2包覆层时，考虑到SiO2的吸收，光强将减弱。图5的漫反射也印证上述观点，随着包覆比的增加，二氧化硅对入射光吸收增强，导致漫反射图谱上移，到达荧光粉光强减弱。

图5 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+样品的漫反射图谱Fig.5 Reflectance spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.5 光稳定性分析

为了表征不同包覆样品的抗光辐照能力，分别把不同样样品置于400 nm紫外光激发，检测其655 nm峰值波长随光辐照时间的关系曲线，测试时间为600 s，结果如图6所示。在连续照射600 s内，SiO2包覆后样品的抗光辐照能力明显优于未包覆样品，600 s时未包覆样品的发光强度仅为初始值的94.34%,而采用10%的SiO2包覆样品是96.64%。随包覆比增加，样品光稳定性减弱，该研究结果与激发发射光谱减弱相一致，这是由于随着二氧化硅包覆层厚度增加，其对光线的反射和吸收作用增强，故其光稳定性随包覆比增加规律性减弱。众所周知，当一束光照到样品上时，一部分光被反射，一部分光被吸收，只有那些被样品吸收的光才能转变为可见光。在包覆之后，入射光必须穿过SiO2的包覆层才能到达发光中心。在这个过程中，存在多次反射，吸收，折射。SiO2有一定的厚度，它对光的吸收也不能忽略。当光透过SiO2包覆层时，考虑到SiO2的吸收，光强将减弱。它可表示为：I(d)=I0e-αd，其中，I(d)是距离表面d处的光强，I0是初始光强，α是介质的吸收系数，它是一个与光的波长有关的常数，随波长的增大而减小[13]。当用320 nm激发时，未包覆的样品有更多的光到达荧光灯表面，因此发光强度比二氧化硅包覆后的样品强，因此荧光光谱随包覆比增加荧光强度减弱。当用400 nm激发时，吸收系数随波长增大而减少，所以吸收系数相对于用320 nm的光激发要小一些，即SiO2吸收减少，此外考虑到空气的折射率(n≈1)，SiO2的折射率(n≈1.5)，荧光峰的折射率(n≈1.7)，可以算出空气和荧光峰界面之间的反射系数是0.067，空气和SiO2，SiO2和荧光粉之间的反射率之和是0.044[14],也就是说，在波长400 nm的光长时间照射下，包覆后将有更多的光子到达荧光粉的表面，发光略有增强，光稳定性提高。

图6 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+样品的光辐照稳定性曲线Fig.6 Photostability of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.6 变温光谱

图7和图8分别是未包覆SiO2与包覆比为50%的SiO2的温度依赖光谱图。发射光谱中630～640 nm发射带主要是由Mn4+激发态2E的反斯托克斯电子振动引起的，从图7、图8可以清楚看出，此段光谱会在80 K条件下测得样品的发射光谱中几乎消失[15]。发射中心处于655 nm的650～660 nm发射带是由Mn4+的2E→4A2的跃迁产生的，此波段会因样品在低温条件(80 K)产生晶体场分裂而相对于常温光谱发生蓝移；而处于660～720 nm的宽发射带是由Mn4+的晶体场的电子振动跃迁产生的，样品的发射光谱峰值位置都随温度的升高而相对于常温光谱发生红移。这是因为环境温度升高时，可能由于发光中心和配体离子间的键长增加，发光中心的对称性畸变，基态和激发态劈裂加剧，导致能级差减小所致。这种红移趋势在归一化后可以清楚观察到。

图7 未包覆SiO2样品在不同温度下测得的发射光谱(80～400 K，间隔为20 K)Fig.7 Emission spectra of SiO2uncoated sample at different temperatures(from 80 to 400 K at interval of 20 K)

图8 SiO2包覆量为50%样品在不同温度下测得的发射光谱(80～400 K，间隔为20 K)Fig.8 Emission spectra of 50%SiO2coated sample at different temperatures(from 80 to 400 K at interval of 20 K)

从图9可以看出，无论是否包覆，在低温段(80～160 K)，其发射光谱积分强度同样随温度升高而增强；在180 K后，激发光谱积分强度随温度升高而逐步降低。应用荧光热猝灭模型，初步分析了样品的荧光强度热猝灭现象[16]。发光强度I与温度T的关系表示为：

其中I(T)为绝对温度T时发射光谱的积分强度；I0为初始时发射光谱的积分强度；A为频率因子，是一个常数；ΔE为热猝灭过程的激活能，k为玻尔兹曼常数k=1.380 650 5×10-23J·K-1。通过利用热激活模型对数据进行理论拟合，分析得出未包覆样品ΔE=0.488 eV，包覆比是10%时ΔE=0.523 eV，包覆比是30%时ΔE=0.520 eV，包覆比是50%时ΔE= 0.494 eV。可见二氧化硅包覆后，样品具有更大的激活能，表明其热猝灭性能得到了提高，其中10% SiO2包覆效果最明显，随包覆比增加激活能下降。Mn4+激发态的电子是通过与声子的相互作用被热激活，获得热激发能，当热激发能大于热猝灭过程的激活能ΔE时，电子的能量就以非辐射跃迁的形式释放。随着环境温度的升高，这种非辐射跃迁能力变大，热猝灭增强。包覆后样品具有跟高的热激发能，具有更好的热稳定性。同时，从图中可以看出Mn4+离子激发CaAl12O19荧光粉在低温段，不同于一般的荧光粉典型的热猝灭，出现了反荧光热猝灭现象，这种现象的出现可能与锰离子所在晶格位置、锰离子价态有关。

图9 不同SiO2包覆量样品在不同温度下发射光谱面积积分与温度关系图Fig.9 Temperature dependence of the integrated emission intensity of different amount SiO2coated samples

3结论

采用溶胶凝胶法制备了不同含量SiO2表面包覆改性CaAl12O19∶Mn4+，结果表明：在荧光粉表面形成了非结晶型的SiO2层。经包覆后的荧光粉晶体结构并无发生变化，发光强度略微降低。经包覆后的样品具有更好的光稳定性和热稳定性，溶胶-凝胶包覆法实现了对发光粉的有效包覆，扩大了铝酸盐系发光粉的使用范围，提高了其应用潜力。

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Temperature Dependence of Silica Coated CaAl12O19∶Mn4+Phosphor

ZHANG Hai-MingZHANG Hao-RanLIU Ying-Liang＊DONG Han-Wu
HUANG Jia-FengCHEN Shu-YiLEI Bing-Fu＊
(Department of Materials Science and Engineering,College of Materials and Energy,Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

The CaAl12O19∶Mn4+phosphors coated with amorphous SiO2were prepared by means of sol-gel method and were characterized by XRD,TEM,EDS,FTIR and photoluminescence spectra.The X-ray diffraction results showed that the as-prepared powders appeared an amorphous silica feature wide peak around 22°which showing increasing intensity with increasing amount of coated SiO2.FTIR analysis found obvious Si-O-Si band of coated samples.The TEM demonstrated that the particle size was about 3～6 μm.After coated,the intensity of excitation and emission spectrum were reduced.It showed that the photostability of the 10%silica coated sample can be effectively improved with minimum loss of emission intensity.The temperature-dependent emission spectra of 50%silica coated and the uncoated samples were investigated from 80 to 400 K,the results found that an antiquenching phenomenon that the emission intensities increased then decreased at increased temperature,and the coated samples has higher thermal activation energy compared with uncoated sample.

sol-gel method;silica coated;CaAl12O19∶Mn4+;temperature dependence

O613.72；O614.22；O614.23+2；O614.3+1

A

1001-4861(2015)08-1489-06

10.11862/CJIC.2015.224

2014-09-22。收修改稿日期：2015-07-09。

国家自然科学基金项目(No.21171071，21371062)、广东省自然科学基金团队项目(No.S2013030012842)资助。＊