酸枣核壳联产制备糠醛及活性炭研究

张严磊，宋忠兴，唐志书*，王 梅

酸枣核壳联产制备糠醛及活性炭研究

张严磊1，宋忠兴1，唐志书1*，王 梅2

（1. 陕西中医药大学/陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西省中药基础与新药研究重点实验室，陕西 咸阳 712083；2. 陕西中医药大学附属医院，陕西 咸阳 712083）

以酸枣核壳为原料，利用硫酸法制备糠醛，在单因素实验的基础上采用正交试验法研究硫酸浓度、料液比、蒸馏温度、蒸馏时间对糠醛得率的影响。糠醛渣采用微波辐照氯化锌法制备活性炭，通过正交实验法研究氯化锌浓度、浸渍时间、微波功率、辐照时间对活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的影响。结果显示，制备糠醛的最佳工艺条件为：硫酸浓度2.0 mol/L，料液比1∶5，蒸馏温度150℃，蒸馏时间2.5 h，在该条件下糠醛的产率为3.8%；制备活性炭的最佳制备工艺条件为氯化锌浓度50%、浸渍时间24 h、微波功率700 W、辐射时间7 min。在此条件下，酸枣核壳活性炭的得率为60%，碘吸附值与亚甲基蓝脱色力分别为933.24 mg/g和111.92 mL/g。本研究为酸枣资源的综合加工利用提供了一条新的途径。

酸枣核壳；联产制备；糠醛；活性炭

酸枣Ziziphus jujuba Mill.var.spinosa (Bunge) Hu ex H. F. Chow，为鼠李科枣属植物，广泛分布于我国各地，尤其在北方是防风固沙及农民创收的重要林业资源之一。目前，对酸枣资源的利用主要是以采收酸枣仁药用为主，而其他非传统药用部位——果肉、果核壳等，大多被当作废弃物处理。而研究表明果肉中也含有大量的资源性化学成分[1]、酸枣核壳中富含木质素及矿物质，是制备糠醛、开发木质活性炭的优良材料，但是目前为止鲜见有相关报道。

糠醛，是合成许多化工产品的关键中间体，用途相当广泛。但是糠醛无法通过石油化工原料合成，获得途径主要通过农林植物转化制备[2]。制备方法主要有硫酸法、盐酸法、醋酸法和重过磷酸钙法等，其中以硫酸法工艺较为成熟，且易于控制[3]，因此应用最广。任素霞等[4]利用稻壳硫酸水解制备糠醛，糠醛的产率为8.61%；高礼芳等[5]利用高温稀硫酸催化玉米芯水解生产糠醛，经过工艺优化，糠醛的产率高达75.27%；木质活性炭因为原料来源丰富，许多农林副产品都可以制备，且具有许多优良的性能，因此在制药、化工等行业被广泛使用，木质活性炭的制备方法很多，其中微波辐照氯化锌法，因为效率高、快速且产品性能好，因此被广泛利用[6-7]。陈丛瑾等[8]利用微波辐照氯化锌法制备的毛竹梢活性炭，其脱亚甲基蓝的能力是国家标准的1.22倍，吴春华等[9]采用微波辐照核桃壳氯化锌法制备的活性炭，活化时间为传统工艺的0.08%，但是得率是传统工艺的1.5倍。

基于以上原因，本研究首次以酸枣核壳为资源，采用硫酸法制备糠醛，采用微波辐照氯化锌法制备糠醛渣活性炭，为酸枣资源的综合开发与利用提供新的途径。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料：酸枣采自陕西省南部，经干燥、去果皮果肉，果核砸碎取出果仁，果核壳粉碎备用；氯化锌、氢氧化钠、盐酸、去离子水等试剂及溶剂均为市售分析纯。

实验仪器：85-2数显恒温磁力搅拌器，苏州学森仪器设备有限公司；HH-4型电热恒温水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；微波炉，格兰仕P7021TP-6格兰仕微波炉电器有限公司；粉碎机，FW-1000AD型快速开盖高速万能粉碎机，天津鑫博得仪器有限公司；MT-5000型pH计，上海三本环保科技有限公司。

1.2 实验

1.2.1 糠醛的制备：

[3]的方法：将酸枣核壳干燥、粉碎，每次取50 g，加入一定量相应浓度的硫酸，油浴加热，搅拌，蒸馏一定时间，收集98℃左右馏分。

1.2.2 单因素实验

硫酸浓度对糠醛得率的影响：每份酸枣核壳分别加入0.5、1、1.5、2、2.5、3 mol/L的硫酸，料液比1∶3，温度150℃，蒸馏时间1 h。料液比对糠醛得率的影响：每份酸枣核壳分别加入料液比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5，浓度0.5 mol/L的硫酸，温度150℃，蒸馏时间1 h。蒸馏温度对糠醛得率的影响：每份酸枣核壳分别在120、130、140、150、160、170℃温度下，加入浓度为0.5 mol/L的硫酸，料液比1∶3，蒸馏使劲1 h。蒸馏时间对糠醛得率的影响：每份酸枣核壳分别蒸馏0.5、1、1.5、2、2.5 h，硫酸浓度0.5 mol/L，料液比1∶3，蒸馏温度150℃。在此基础上设计正交试验，考查硫酸浓度、料液比、蒸馏温度、蒸馏时间对糠醛得率的影响，确定酸枣核壳硫酸法制备糠醛的最佳工艺。

1.2.3 正交实验设计

根据单因素试验结果设计正交实验，正交实验因素及水平如表1所示。

表1 正交实验因素及水平

1.2.4 糠醛产量的测定

糠醛产率测定，参考文献[3]，并作少许修改。

配制羟胺溶液：称取4.0 g NaOH，溶于20.0 mL水中，用95%乙醇稀释至100.0 mL。称取10.0 g盐酸羟胺溶于40.0 mL水，用95%乙醇稀释这250 mL。混合上述两种溶液，摇匀备用。

糠醛产量测定：移取25.0 mL溜出液，加入10.00 mL 95%乙醇，用NaOH溶液调节pH7.0（用酸度计测量），加入25.00 mL羟胺溶液，在酸度计上用已标定过的HCl（浓度0.5 mol/L）滴定至pH 3.6。同法滴定空白溶液。

样品糠醛浓度＝（空白消耗HCl的体积－样品消耗HCl的体积）×HCl的浓度÷25。

1.2.5 活性炭制备

参考文献[8]的方法：将糠醛渣水洗、干燥，每次取5.0 g，用氯化锌溶液浸渍一定时间，随后用微波辐照使之炭化活化，接着对辐照所得产品进行酸洗（体积比为1∶9的稀盐酸溶液煮沸30 min）、水洗（自来水冲洗使其pH值接近于7），最后烘干、粉碎，即得成品活性炭。

1.2.6 活性炭吸附性能测定

亚甲基蓝脱色能力测定采用GB/T12496.10-1999的标准，碘吸附能力的测定采用GB/T12496.8-1999的标准。

2 结果与讨论

2.1 糠醛制备工艺条件的选择

2.1.1 硫酸浓度对糠醛得率的影响

硫酸浓度对糠醛得率的影响如图1所示。由图1可以看出，在硫酸浓度小于2 mol/L，随着硫酸浓度的增大，产量增加，但是当硫酸浓度大于2 mol/L后，由于原料碳化结块，水解变得困难，导致糠醛产量下降，因此选择2 mol/L为最佳试验浓度。

图1 硫酸浓度对糠醛产量的影响

图2 料液比对糠醛产量的影响

2.1.2 料液比对糠醛得率的影响

料液比对糠醛得率的影响如图2所示。随着料液比的增加，糠醛的得率一直增大，料液比大于1∶4之后糠醛产量增加变缓，趋于稳定，因此选择1∶4为最佳试验料液比。

2.1.3 温度对糠醛得率的影响

料液比对糠醛得率的影响如图3所示。随着温度的升高，糠醛产率增加，但是温度超过160℃以后，酸枣核壳碳化结焦糠醛产量下降，从而选择160℃为最佳试验温度。

图3 反应温度对糠醛产量的影响

图4 时间对糠醛产量的影响

2.1.4 时间对糠醛得率的影响

时间对糠醛得率的影响如图4所示。由图4可知，糠醛产量随着时间的延长而增加，在2.4 h时达到最大值，此后随着时间的延长，产量不再增加，因此选择2.5 h为最佳试验时间

2.1.5 正交试验及结果

单因素实验的基础上上，设计正交试验，正交试验设计因子水平及结果如表2所示。

表2 正交实验结果

由正交试验结果可见，四个因素对糠醛产量影响的大小为C＞D＞B＞A，即反应温度＞反应时间＞料液比＞硫酸浓度，糠醛产量最高的试验条件为A2B2C3D1，即硫酸浓度2.0 mol/L，料液比为1∶4，温度170℃，反应时间2 h，该条件下糠醛的产量最高为13.87 mmol（2.66%）。

2.1.6 最佳工艺条件稳定性试验

在最佳工艺条件下，进行三次平行试验进行稳定性验证，其结果如表3所示。由表3可知，在最佳工艺条件下，糠醛的产量为10.96 mmol，工艺条件稳定。

表3 最佳条件稳定性试验

2.2 活性炭制备工艺的优化与选择

活性炭制备正交试验设计因子水平及结果如表4所示。由表4的结果分析可知，四个因素对酸枣核壳活性炭产率的影响次序为微波功率＞氯化锌浓度＞浸渍时间＞辐照时间，最佳条件为A2B1C1D2；四个因素对碘吸附值的影响次序为：微波功率＞辐射时间＞浸渍时间＞氯化锌浓度，最佳条件为A3B1C3D2；四个因素对亚甲基蓝脱色能力影响的次序为：浸渍时间＞微波功率＞辐照时间＞氯化锌浓度，最佳条件为A3B2C2D3。综合考虑各因素对产率、碘吸附值、亚甲基蓝脱色能力的影响，同时考虑节能等因素，最终选择最佳工艺条件为：A3B1C2D2，即氯化锌浓度50%，浸渍时间14 h，微波功率539 W，辐照时间7 min。

表4 正交试验设计及结果

2.3 最佳工艺条件的稳定性试验

在得出最佳工艺条件后，进行三次平行试验进行稳定性验证，其结果如表5所示。

表5 最佳条件稳定性试验

从稳定性试验结果可以看出，在最佳工艺条件下，产品的得率为60%，碘吸附值为933.24 mg/g，亚甲基蓝脱色力为111.92 mL/g，工艺条件稳定。

3 结论

以酸枣的非传统药用部位酸枣核壳为资源，利用硫酸法制备糠醛，糠醛渣利用微波辐照氯化锌法制备活性炭。糠醛的最佳工艺条件为：即硫酸浓度2.0 mol/L，料液比为1∶4，温度170℃，反应时间2 h，该条件下糠醛的产量最高为13.87 mmol（产率2.66%）；糠醛渣制备活性炭的最佳制备工艺条件为：氯化锌浓度50%，浸渍时间24 h，微波功率700 W，辐射时间7 min，在最佳条件下，活性炭的得率为60%，碘吸附值与亚甲基蓝脱色力分别为933.24 mg/g和111.92 mL/g，吸附性能良好。实现了酸枣核壳的完全利用，为酸枣资源的综合开发提供了一条新的途径。

参考文献：

[1] 郭盛, 段金廒, 赵金龙, 等. 酸枣果肉资源化学成分研究[J]. 中草药, 2012, 43(10): 1905-1909.

[2] 马新起, 谷立敏, 李明静. 利用农产物废料制糠醛[J]. 环境保护, 1997(4): 34.

[3] 申烨华, 秦振平, 李聪, 等. 利用扁桃壳制备糠醛和活性炭研究[J]. 食品科学, 2006(27): 307-310.

[4] 任素霞, 徐海燕, 雷廷宙, 等. 稻壳水解制备糠醛的工艺条件研究[J]. 太阳能学报, 2012, 33(6): 893-898.

[5] 高礼芳, 徐红彬, 张懿, 等. 高温稀酸催化玉米芯水解生产糠醛工艺优化[J]. 过程工程学报, 2010, 10(2): 292-297.

[6] Estevinho B N, Ribeiro E, Alves A, et al. Apreliminary feasibility study for pentachlorophenol culum sorption by almond shell residues[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 136(2-3): 188-194.

[7] Marcilla A, Conesa J A, AsensioM, et al. Thermal treatment and foaming of chars obtained from almond shells kinetic study[J]. Fuel, 2000, 79(7): 829-836.

[8] 陈丛瑾, 黎跃, 胡华宇, 等. 微波辐照毛竹梢制备活性炭[J]. 林产化学与工业, 2008, 28(3): 86-90.

[9] 吴春华, 赵黔榕, 张加研, 等. 微波辐照核桃壳氯化锌法制备活性炭的研究[J]. 生物质化学工程, 2007, 41(1): 25-27.

Preparation of Furfural and Activated Carbon using Wild Jujube Kernel Shell as Raw Material

ZHANG Yan-lei1, SONG Zhong-xing1, TANG Zhi-shu1*, WANG Mei2
（1. Shaanxi University of Chinese Medicine/Shaanxi Collaborative Innovation Center of Industrialization of Traditional Chinese Medicine Resources; Shaanxi Key Laboratory of New Drugs and Bioactive Constituents of Traditional Chinese Medicine, Xianyang 712083, China; 2. The Affiliated Hospital of Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712083, China）

Kernel shell of wild jujube was used as raw materials to prepare furfural by sulfuric acid method on the basis of single factor experiment, effect of sulfate concentration, solid to liquid ratio, distillation temperature, distillation time, on the yield of furfural was studied by orthogonal tests. Furfural residue was used to prepare activated carbon, by zinc chloride under microwave radiation, the effect of chloride zinc concentration, dipping time, microwave power and irradiation time on activated carbon yield, iodine value and methylene blue adsorption was studied through orthogonal test. The results showed that the optimum conditions of the preparation of furfural was sulfate concentration 2.0 mol/L, solid to liquid ratio of 1∶5, distillation temperature of 150℃, distillation time 2.5 h, under this condition the yield of furfural was 2.66%。The best conditions for preparation of activated carbon was zinc chloride concentration 50%, dip stains 24 h, 700 W microwave power, radiation time of 7 min. Under these conditions yield of activated carbon was 60%, iodine value and methylene blue decolorizing ability were 933.24 mg/g and 111.92 mL/g. This study provided a new way for the comprehensive utilization of wild jujube.

wild jujube kernel shell; preparation; fufural; activated carbon

TQ914.3

A

1004-8405(2015)03-0043-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.07

2015-06-05

国家自然科学基金项目（81373978）；国家十二五“重大新药创制”科技重大专项（2011ZX09401-308-036，2011ZX09401-308-037）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2011KTCL03-05）；陕西省教育厅产业化中试项目（2010JC05）。

张严磊（1984～），男，博士，讲师；研究方向：中药资源废弃物转化利用。nwuzyl@163.com

* 通讯作者：唐志书（1972～），男，博士，教授；研究方向：中药药剂学。tzs6565@163.com