生物质基金属离子吸附材料的开发现状及应用前景

刘 波，钱 爽，陈 飞，戴 歆，任 浩*

生物质基金属离子吸附材料的开发现状及应用前景

刘 波，钱 爽，陈 飞，戴 歆，任 浩*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京210037）

生物质及其衍生物种类丰富，性质多样，在生物质材料的开发中显示出众多的应用特性和功能特性。生物质原料表面粗糙，本身具有一定的与金属离子结合的能力，通过适当的改性使其可以在广泛的pH范围内对金属进行吸附沉淀处理，实现对金属离子的回收再利用。本文综述了现有生物质基金属离子吸附材料的原料、方法及吸附效果，同时讨论了现有生物质基金属离子吸附材料存在的问题及应用开发前景与方向。

生物质；金属离子；改性；吸附材料

近年来，随着科技的不断发展，金属成型、电池以及电解等行业排放的大量高浓度金属离子废水进入河流和湖泊中后，会造成严重的金属离子污染[1]。目前，化学沉淀法是处理金属离子污染的主要方法，但这种方法存在着成本高且容易引起二次污染等问题，而相比较而言生物质原料来源广泛，成本低廉，容易降解，其经改性后制备的金属离子吸附材料相比于其他金属离子吸附材料具有选择性强、去除率高、操作简单等优点[2]，是一种环境友好型材料。但是，由于这些改性的生物质基金属吸附材料一般无一定形状，在工业上应用尚有很多缺陷，仍需进一步研究探索。本文主要归纳了以常见生物质为原料开发的金属离子吸附材料的吸附效果，同时讨论了现有生物质基金属吸附材料存在的问题，为今后生物质基金属吸附材料的推广及拓展应用指出方向。

1 生物质基材料的种类及来源

生物质包括一切动物、植物和微生物及其排泄与代谢物等。生物质遍布全球，其种类繁多，资源丰富，地球上绿色植物每年产生的能量十分惊人，它等同于人类目前消耗矿物质能源的20倍，或全世界人口食物总能量的160倍[3]。生物质原料，按照来源不同可分为：农林主产品（玉米、油菜、水稻等）、种植农业废弃物（如秸秆、椰子叶、甘蔗叶等）、园林废弃物（修剪的枝条、割草等）、林业废弃物（枝杈柴、薪柴等）、养殖废弃物（动物粪尿、养殖场废水废渣等）、加工废弃物（稻壳、甘蔗渣、玉米芯等）、生活废弃物及人粪尿、能源生物（甜高粱、木薯等）等[4-5]。

1.1 木质纤维素资源

木质纤维素资源主要包括植物及其废弃物，如秸秆、水果渣、藤蔓、落叶、杂草、果皮、树枝等物质。其数量庞大，有关数据显示，我国每年产出农林废弃物大约40多亿吨，其中仅农作物秸秆就有7亿多吨，为全球最大的产出量国家[6]，随着科学技术的快速发展和人口数量的激增，这些废弃物每年以5%～10%的速度递增，目前主要通过焚烧和填埋来处理这些废弃物，但由于焚烧造成严重的空气污染，而且废弃物填埋时，80%的植物废弃物随着生活垃圾被一起填埋，这种方法不仅污染环境，而且浪费土地资源。因此，对植物废弃物的合理分类和有效利用是当前在改善环境和治理污染方面迫在眉睫的重要课题，木质纤维素资源的开发利用正是解决环境问题的重要切入点。例如，对木质纤维素的裂解及改性加工，开发生物质基吸附材料，使其具有组织结构疏松、纤维含量高、表面呈微孔状，半纤维素和木质素等填充在微孔网络中等特点。如果进一步通过对木质纤维素原料进行化学疏水改性，可以使其成为理想的天然生物质基吸附功能材料。

1.2 动物废弃物

动物废弃物主要包括动物粪便、残留毛骨、外壳等。如果不加任何处理直接排入环境，就会给环境带来重大负担，天长日久难于治理。例如，未经处理的粪便排放的化学需氧量（COD）超过了1 300万吨，占全国所有污染物排放的化学需氧量的45%左右，氮和磷污染物排放量分别超过了110万吨和16万吨，分别占全国所有污染物氮和磷排放总量的约22%和38%[7]。随意排弃这些废弃物容易造成水体富营养化现象，进而威胁水体生物的生存，还会传播疾病，影响居民健康。因此，合理的处理这些废弃物迫在眉睫。近年来，许多研究者正在关注应用动物废弃物改性开发吸附材料，应用于吸附金属离子，并取得了显著的吸附效果。

综上所述，无论是动植物废弃物还是一部分生活垃圾，在金属离子吸附性材料的开发上都具有广泛的应用范围和开发潜力，如果能够在实际生活中，细分废弃物的种类，因材归类并改性，应用于新型材料的开发，不仅能降低垃圾处理量，减少环境污染，还可以变废为宝，实现“经济效益、社会效益和生态效益”的三效合一。

2 生物质基金属离子吸附材料的现状

2.1 现有生物质基金属离子吸附材料的原料及吸附对象范围

表1列出了近年来用于制备金属离子吸附材料的生物质基原料及可被吸附的金属离子范围。从原料上看，绝大多数已经开发利用的生物质基吸附材料的原料是植物类生物质废弃物，鸡蛋壳等动物及食品由来的非植物类生物质也有少量的开发研究。被吸附处理的金属离子对象，主要包括砷、铬、铅、锌、镍、镉、银、铜、铁、钴等重金属离子。这些离子，正是当前由于中国加工工业突飞猛进的发展带来的严重水体污染问题的重要污染源，如果能够通过生物质资源的深度加工实现高效的吸附处理，将对治理当今时代的环境和水污染问题作出重大的贡献，具有非常重要的现实意义。

表1 生物质基金属离子吸附材料的原料及吸附对象

续表1

当前，金属离子废水的处理方法主要有物理法（主要包括反渗透、溶剂萃取法、膜分离法、电解法等）、化学法（主要包括化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法等）和生物吸附法等。其中生物吸附法因其原料丰富、处理简单、环境友好，是一个新的开发方向[35]。生物质材料主要成分为纤维素，其中含有大量的羟基，可通过纤维素表面改性等方式引入比羟基更有利于金属离子吸附的活性基团（如羧基、羟甲基、羧甲基等），从而改善其吸附性能；生物质原料不同，处理方法也大不相同[36]。接下来，比较几种不同类型的生物质基离子吸附材料的开发现状、活性官能团种类及吸附能力。

2.1 秸秆基离子吸附材料

秸秆，又称禾秆草，是指水稻、小麦、玉米等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶部分，其中水稻的秸秆常被称为稻草、稻藁，小麦的秸秆则称为麦秆。近20年来，煤、电、天然气在国内的普及以及各种丰富的工业制品，使得农村对秸秆的需求减少，大量秸秆剩余，如何处理大量秸秆成为一个引起热切关注的社会问题。不少地方农民不顾法律限制，仍然在田地里直接燃烧秸秆，引发了一系列问题，如空气污染、火灾、飞机无法正常起降等。纤维素、半纤维素及木质素是构成农业秸秆的三种主要化学成分，将其适当处理可得到优良的离子吸附材料[37]。

刘恒博等[38]以小麦秸秆为原料，制备了原状小麦秸秆吸附剂（WS）、ZnCl2微波改性小麦秸秆吸附剂（ZWS）和乙醇-NaOH改性小麦秸秆吸附剂（AWS）三种重金属离子生物吸附材料，结果表明，WS、ZWS、AWS三种吸附材料对Cd2+的吸附量分别为17.857、67.568、21.739 mg/L。陈素红等[39]以玉米秸秆为原料，以二乙烯三胺（DETA）作为交联剂接枝三乙胺，制备了改性玉米秸秆吸附材料，结果表明，改性玉米秸秆对Cr6+的吸附量达到227.27 mg/g。Gong等[40]以稻草秸秆为原料，利用梓檬酸为酸化试剂，对其进行改性处理制备出一种稻草秸秆基阴离子型吸附剂，结果表明，改性稻草秸秆用量为2.0 g/L时，亚甲基蓝的去除率达到98%。

秸秆纤维作为世界上最丰富的再生性生物高分子资源之一，不论从资源的可持续利用，还是从生物体的反应性能出发，人们都对其寄予了很大的期望[41]。通过对秸秆材料适当改性，改变原有的结构，引进新的功能基团（如阴离子化引入羧甲基），提高其反应性，可以加强秸秆材料的应用性能[42]。秸秆改性材料中分子链上含有大量活性基团（酰氯、羧甲基等），可与重金属离子发生络合以及螯合作用；并且还可通过离子交换作用，达到最终去除重金属离子的目的[43]。

2.2 果皮基离子吸附材料

果皮即果实的外皮，是由子房壁的组织分化发育而成的果实部分。在加工过程中，常常被当作废弃物丢掉，造成了极大地浪费。但果皮具有天然的交换能力和吸收特性，而且来源广泛，成本低廉，不需要再生，用作处理金属离子污染可大大降低处理费用。据统计，利用果皮作为吸附材料处理金属离子污染的费用一般不到活性炭处理成本的10%，适用于天然植物材料较丰富的地区[44]。

倪平等[45]以柚皮作为原料，采用单体嫁接和酯化反应的方法增长纤维素分子链，使其具有更复杂的空间网络结构，最终制备得到的改性纤维素CPP-PAM和CPP-SA，对Cd2+的最大吸附量分别达到148.7 mg/g和131.4 mg/g。Munusamy等[46]以柠檬皮纤维素为原料，通过碱和草酸两步预处理方法对纤维素进行改性，改性的柠檬皮纤维对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等众多离子都具有较高的吸附能力，尤其对Cu2+和Ni2+离子吸附容量高达344.83 mg/g和285.71 mg/g。毛娜[47]以橘子皮为原料，用氢氧化钾、乙醇和氯化钙进行皂化处理，得到改性橘子皮生物吸附剂（SCOP），保持pH、温度和起始金属离子浓度不变的情况下进行吸附试验，结果表明SCOP对Zn2+的最大吸附量达到92 mg/L。综上所述，果皮经简单的制备，可用于去除污水中的金属离子，有较好的应用前景。

2.3 甘蔗渣离子吸附材料

甘蔗渣中约含有45%的纤维素、18%的木质素和28%的半纤维素[14,48]，具有大量的醇羟基和酚羟基，尤其是在纤维素中，含有大量的游离醇羟基。利用其含有大量羟基的特点来开发金属离子吸附材料，既可使过剩的纤维素资源得以充分利用，而制备出的可降解的金属离子吸附材料还可以部分代替石油基产品，减少了石油基产品对环境带来的污染问题。

Nada等[49-50]以甘蔗渣、木屑等农林废弃物为原料，用氯磺酸进行改性，制备了含有较高吸附能力磺酸基团的离子吸附材料，结果表明，磺化后的木浆和蔗渣对Cd2+的最大吸附量分别达到170 mg/L和230 mg/L。池汝安等[51]以甘蔗渣为原料，用均苯四甲酸二酐对其进行改性，并制成吸附固定床，探讨其对金属离子的动态吸附性能，结果表明，改性后的甘蔗渣其饱和吸附容量增至121 mg/g。齐亚凤等[52]以甘蔗渣为原料，用均苯四甲酸二酐（PMDA）和乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）改性，并通过扫描电镜和红外光谱对改性前后的甘蔗渣进行了表征，结果表明，PMDA 和 EDTAD 改性甘蔗渣对Cu2+的吸附量分别为60.21 mg/g和33.45 mg/g，对Zn2+的吸附量分别是70.53 mg/g和36.53 mg/g，吸附等温线均符合 Langmuir方程，且吸附为单分子层吸附。

甘蔗渣资源丰富，且富含大量纤维素，是一种环保、优良且符合可持续发展战略的生物质能源，研究表明，通过醚化、酯化或螯合可在甘蔗渣分子中引入碱性、酸性或具有螯合性质的基团[15-17]，生成能吸附水中金属离子或有毒有机物的吸附材料。改性后的甘蔗渣由于表面具有羧基及羟基等基团，能够参与吸附反应，并且主要以离子交换的方式对金属离子进行吸附，而铅离子在吸附过程中发生的是表面微沉淀[35]。

2.4 动物壳基离子吸附材料

动物壳的主要无机成分是CaCO3，有机主要成分为甲壳素[53]。甲壳素是一种聚乙酰氨基葡萄糖的生物高分子聚合物，它和纤维素类似，都是六碳糖聚合物，相对分子质量在一百万以上。甲壳素有大量的官能团，例如氨基、乙酰氨基、羟基，这些官能团使它对镉和钴的去除率分别达到96.2%和76.7%[25]。同时，由于动物壳具有较大的比表面积和优良的液相吸附性等特点，使其在吸附材料上的开发应用具有相当大的前景。

谢越等[54]以鸡蛋壳为原料，对水中的Cr6+进行吸附处理，研究溶液pH、投加量、时间和温度对鸡蛋壳吸附水体中Cr6+的特性和吸附机理。结果表明，在100 mL含有1 mg/L的Cr6+溶液吸附体系中，鸡蛋壳可在30 min内完成吸附过程，并且溶液pH 2.5时，吸附量达到最好，鸡蛋壳投加量为1.0 g时，吸附容量达到最大值0.091 7 mg/g。高艳娇等[25]以牡蛎壳为原料，研究其单一组分Cd2+（200 mg/L）和Co2+（40 mg/L）的24 h吸附动力学。结果表明，牡蛎壳对重金属Cd2+和Co2+的去除率分别达到96.2%和76.7%。因此，以动物壳为研究对象，解决废弃动物壳污染，以及资源化高效利用废弃动物壳资源，应用极具前景。

2.5 其他生物质基离子吸附材料

除了以上生物质外，还有很多其他生物质正被科研工作者利用。Liu Qisong等[55]以甘氨酸改性纤维素，并作用于水中的Cr3+。结果表明，改性纤维素对Cr3+的吸附容量为110.47 mg/g，并且其吸附反应符合Langmuir等温方程。陈良霞等[56]以玉米芯做原料，用酒石酸进行改性，结果表明，改性玉米芯对Cu2+和Pb2+的吸附去除率分别为68%和94%。柳琴等[57]以木屑为原料，用季氨基团接枝改性制备改性木屑，并用傅里叶红外光谱（FT-IR）对其进行了表征。结果表明，在30℃时，改性木屑对Cr6+的饱和吸附容量为218.33 mg/g，吸附规律符合Langmuir等温方程式。滕艳华等[14]以丝瓜络为原料，在柠檬酸溶液中，用硫酸氢钠为催化剂，通过酯化反应制备金属离子吸附剂。结果表明，改性丝瓜络在不同温度下的吸附过程符合一级动力学模型。周振等[58]以大蒜茎叶为原料，用柠檬酸和草酸对其进行改性，制备出多种低污染、低成本的生物质吸附材料。结果表明，改性大蒜茎叶主要通过表面的羧基和羟基以离子交换的形式对金属离子进行了吸附。并且改性大蒜茎叶对这四种金属离子的吸附能力为Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞Cu2+。

综上所述，不同的生物质原料在不同预处理下，吸附能力和吸附特性体现出明显差异。以不同生物质经改性处理对金属镉离子Cd2+的吸附效果为例，秸秆经改性后，最佳吸附量可达67.568 mg/L，果皮经改性最佳吸附量可达148.7 mg/L，甘蔗渣可达230 mg/L，动物壳可达192.4 mg/L。可见，不同的生物质原料对于同种金属离子的吸附能力差距很大。这些调查数据，对根据吸附对象选择开发生物质的种类能够提供强有力的参考依据。

生物质是地球上最丰富的绿色能源，它包括所有的动物、植物、微生物及其产生的废弃物等。生物质资源是一种绿色资源，生物质材料是一种绿色材料，将不同的生物质原料通过不同的方法改性，可以制备金属离子吸附材料。近些年来，环境影响和吸附剂的成本成为商业吸附剂开发考虑的因素，低成本和环境友好型新资源新材料的开发倍受研究工作者的重视，从这个意义上讲，采用生物质开发新的吸附剂具有突出优点，它具有资源储备丰富、成本低廉和相对容易进行化学改性等特点，对于解决垃圾堆放、改善环境污染都具有重要意义。

3 目前生物质基金属离子吸附材料存在的问题

从制备低成本、环境友好、可循环利用、高效去除金属离子的生物质基吸附材料的目标出发，其实际应用还存在以下局限性：

1）目前大多生物质基金属离子吸附材料只是在实验室中的模拟研究，与真正的实际工业废水处理还有一定差距，例如生物质基吸附材料的吸附性能相比于其他吸附材料较低，还存在着洗脱后难再生等问题。

2）生物质基吸附材料的再生会用到强酸、强碱反复洗涤方法，这会导致吸附性能的下降，因此探求一种合理有效的洗脱剂对生物吸附材料进行再生刻不容缓。

3）对重金属的生物吸附机理的认识十分有限，多数研究局限于对生物质中某一种基团吸附金属离子的过程进行讨论，而对醇羟基、酚羟基、醚键、氨基等极性基团吸附金属离子的化学反应缺乏深入研究。

4）在通常条件下，共存离子如H+、Ca2+、Na+、Mg2+、K+对吸附材料的吸附容量有很大的影响，吸附容量随共存离子浓度的增大呈现显著降低的趋势，甚至在较高的离子浓度下，有的吸附材料不发生吸附反应，故共存离子相互干扰成为生物吸附材料处理实际金属离子污染要解决的首要问题。

5）生物吸附剂表面虽富含多种官能团，但其对重金属离子的吸附容量相比其他吸附材料依然较小，必须探寻简单有效的方法来改善其吸附能力；另外，由于生物质自身存在在应用过程易被降解的缺陷，限制了其在工业上的大规模应用。

4 生物质基吸附材料的应用推广潜力及方向

与传统重金属废水处理方法相比，生物吸附法虽然具有成本低的优点，但是生物质金属吸附基质材料规模化制备关键技术仍需深入研究。因此，今后应加强以下几个方面的研究工作：扩大生物质及其衍生产品吸附金属离子的pH范围；采用实验室的静态吸附实验和动态柱吸附实验来模拟金属离子的去除过程，但是由于实际废水和模拟水样在化学组成以及性质等各方面都存在一定差异，故后续研究可以选择一些实际废水水样来考察生物质基材料的吸附性能；化学改性工艺对生物质的结构变化影响的深入研究，例如纤维素的结晶区与化学反应活性之间的关系；加快开发生物质基材料的新功能、新品种，拓宽其应用范围，比如用于处理氮、磷等非金属离子废水。

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Progress and Prospects on Biomass-based Metal ion Adsorption Materials

LIU Bo, QIANG Shuang, CHEN Fei, DAI Xin, REN Hao*
（Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China）

A wide variety of biomass and its derivatives, and diverse nature, showing numerous application characteristics and features. Biomass had rough surface and high ability to combine with metal ions. It may be within a wide pH range for metal adsorption precipitation treatment by appropriate modification, to realize the recycling of metal ions. This article mainly introduced the biomass-based ion adsorbent materials, methods, and discussed the research progress and prospects on biomass-based metal ion adsorption materials.

biomass; metal ions; modification; adsorption

TQ317

A

1004-8405(2015)03-0061-08

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.02

2015-04-20

2014年大学生实践创新计划项目（省级一般项目）；南京林业大学高层次人才引进科研启动基金（163105017）及青年拔尖人才基金（163105071）；2014年江苏省高校“青蓝工程优秀青年骨干教师”项目。

刘 波（1990～），男，硕士研究生；研究方向：木材化学与生物质材料。

* 通讯作者：任 浩（1979～），女，博士，副教授；研究方向：生物质能源与材料。renhaomie@hotmail.co.jp