人发角蛋白液整理氧化棉织物的工艺研究

张 林，朱 平，徐江涛，孔祥茹，隋淑英

人发角蛋白液整理氧化棉织物的工艺研究

张 林，朱 平，徐江涛，孔祥茹，隋淑英

（青岛大学 纤维新材料与现代纺织实验室 国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071）

研究人发角蛋白液改性高碘酸钠氧化棉织物的整理工艺，测试并分析人发角蛋白浓度、整理液pH、整理时间和整理温度对氧化棉织物力学性能和防紫外线性能的影响，并采用SEM和FT-IR分析表征了氧化棉织物经人发角蛋白液整理后的微观形貌和化学结构。结果表明，人发角蛋白整理能显著提高氧化棉织物的防紫外线性能，其力学性能也略有提高；整理后，人发角蛋白在纤维表面吸附成膜并与纤维发生共价交联反应。

人发角蛋白；氧化棉织物；力学性能；紫外线防护系数

角蛋白是蛋白质的一种，属于纤维性的、非营养型的硬蛋白，是毛发、羽毛、蹄、壳、爪、角中的主要成份[1]，也是可以直接使用或经化学、物理改性后使用的天然生物可降解材料[2]。近年来，羊毛角蛋白用于纺织品的改性整理已成为热点研究课题之一，但鲜少有关于人发角蛋白的相关报道。人发角蛋白约占人发总重量的65%～95%[3]，我国每年都有几十吨的人发渣，因此人发角蛋白资源十分丰富。

本实验以废弃人发为原料制备人发角蛋白液，利用α-氨基与醛类化合物反应生成席夫碱的性质[4]，将其用于氧化棉织物的改性整理，研究了整理工艺对氧化棉织物的力学性能和防紫外性能的影响，并进行了整理工艺的优化。

1 实验

1.1 材料

材料：废弃人发，理发店随机取样；纯棉漂白平纹织物，14.75 tex×l4.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，120 g/m2，潍坊齐荣纺织印染有限公司；亚硫酸钠、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、高碘酸钠、丙三醇，均为AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 人发角蛋白棉织物的制备

将人发洗净烘干后剪成2～5 mm的碎发段，配制亚硫酸钠 25 g/L、氢氧化钠6 g/L、十二烷基硫酸钠10 g/L的混合溶液，按1∶15的浴比放入剪碎人发，在80℃水浴中振荡反应3 h，抽虑，制得人发角蛋白液[5]。将棉织物放入棕色锥形瓶中，按1∶50的浴比加入15 g/L的高碘酸钠溶液，在40℃水浴中避光振荡反应2 h；将氧化后的棉织物置于10 g/L的丙三醇溶液中浸泡30 min，用去离子水充分洗涤，干燥平衡后封袋保存[6]。将氧化棉织物按1∶30的浴比放入一定浓度和pH值的人发角蛋白液中，在不同温度的水浴中振荡反应一定时间，取出后于80℃烘干，再充分洗涤，自然晾干。

1.3 力学性能测试

按照GB/T 3923.1-2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》，利用莱州市电子仪器有限公司YG065H型强度测试仪，测试样品的断裂强力和断裂伸长率，每个样品的径、纬向各取3块试样，有效宽度20±0.5 mm，隔距长度100 mm，拉伸速率20 mm/min，松式夹持，测试结果取平均值。

1.4 防紫外线性能测试

按照GB/T 18830-2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，利用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型紫外可见分光光度计，测试样品的紫外光谱透射比，扫描范围290～400 nm，数据点间隔1 nm，按式（1）计算紫外线防护系数。

式中：UPF表示紫外线防护系数（ultraviolet protection factor），E(λ)表示日光光谱辐照度（W/m2·nm），ε(λ)表示相对的红斑效应，Ti(λ)表示样品i在波长为λ时的光谱透射比，Δλ表示波长间隔（nm）。

1.5 扫描电镜观察

利用日本日立公司TM3000型扫描电子显微镜，将样品用双面胶固定在铜制样品台上，喷金后置于载物台上，观察样品的微观形态结构。

1.6 红外光谱分析

利用美国热电科技仪器有限公司Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪，采用溴化钾压片法，测试样品的红外光谱曲线，扫描范围400～4000 cm-1，数据点间隔为1.928 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 人发角蛋白浓度的影响

当整理液pH 6、时间2 h、温度50℃时，人发角蛋白浓度对人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率的影响见表1。由表1可知，随着人发角蛋白浓度的增加，棉织物的断裂强力和断裂伸长率略有提高，原因是棉织物与人发角蛋白逐渐结合，使得纤维素大分子链间的作用力重新调整，分子受力的不均匀性得到改善，从而使棉织物的力学性能有所增加[7]。

表1 氧化棉织物经不同浓度人发角蛋白整理后的力学性能

相同条件下，人发角蛋白浓度与人发角蛋白棉织物UPF的关系曲线如图1所示。

由图1可知，人发角蛋白棉织物的的UPF在一定范围内随人发角蛋白浓度的增加而提高，这是因为人发角蛋白浓度的增加，增大了体系中人发角蛋白分子与氧化棉织物发生共价交联反应和物理吸附作用的的机会，从而有利于氧化棉织物结合更多的人发角蛋白而使其防紫外线性能得到提高[8]。当人发角蛋白浓度超过25 g/L后，UPF增加缓慢，一方面原因是由于体系中人发角蛋白大分子的团聚增多、溶液粘度增大而使得人发角蛋白难以进入纤维内部，另一方面原因是氧化棉织物上能够与人发角蛋白发生反应的醛基数量是有限的[9]。

由上述分析可知，人发角蛋白浓度对氧化棉织物的力学性能影响不大，但能显著提高防紫外线性能，故选择制备人发角蛋白棉织物时的人发角蛋白浓度为25 g/L。

图1 人发角蛋白浓度与棉织物紫外线防护系数的关系曲线

图2 整理液pH与棉织物紫外线防护系数的关系曲线

2.2 整理液pH的影响

当人发角蛋白25 g/L、时间2 h、温度50℃时，整理液pH对人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率的影响见表2（注：实验过程中发现当整理液pH＜5时人发角蛋白出现凝聚现象）。由表2可知，人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率随整理液pH的升高而降低，其主要原因是经高碘酸钠氧化后的棉织物上因含有大量的醛基而具有强还原性，在碱性溶液中易被剥损[10]，从而导致棉织物的力学性能随pH值的升高而不断降低。

表2 氧化棉织物经不同pH值整理后的力学性能

相同条件下，整理液pH与人发角蛋白棉织物UPF的关系曲线如图2所示。由图2可知，随着整理液pH的升高，人发角蛋白棉织物的UPF先增后降。当整理液pH较低，接近人发角蛋白等电点时，角蛋白大分子间的作用力减弱，相互之间极意碰撞而导致团聚增多，从而不利于其与棉织物的反应，同时也阻碍了其向棉织物内部的扩散及吸附，故人发角蛋白棉织物的防紫外线性能较低。当整理液pH偏碱性时，氧化棉织物因不耐碱而逐渐被剥损，导致棉织物上的醛基数量不断减少，共价交联的人发角蛋白也越来越少，故人发角蛋白棉织物的防紫外线性能也逐渐降低。

由上述分析可知，整理液pH对人发角蛋白棉织物力学性能的影响更明显，并且考虑到人发角蛋白溶液的稳定性，故选择制备人发角蛋白棉织物时整理液的pH为6。

2.3 整理时间的影响

当人发角蛋白25 g/L、整理液pH 6、温度50℃时，整理时间对人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率的影响见表3。由表3可知，随着整理时间的延长，人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率皆先增后降。反应初期，人发角蛋白分子主要结合在纤维素大分子的无定形区和结晶区表面，有利于消除无定形区的部分弱结构而使棉织物的力学性能得到提高。当整理时间超过2 h后，人发角蛋白分子慢慢渗入到纤维素的结晶区，由于人发角蛋白的溶胀、剥损作用使得纤维素的晶面间距增大，导致纤维结构松弛，分子间作用力消弱[11]，因此人发角蛋白棉织物的力学性能有所下降。

表3 氧化棉织物经不同时间整理后的力学性能

图3 整理时间与棉织物紫外线防护系数的关系曲线

相同条件下，整理时间与人发角蛋白棉织物UPF的关系曲线如图3所示。由图3可知，一定范围内，人发角蛋白棉织物的UPF随整理时间的延长而不断增大，其主要原因是延长整理时间，一方面增加了人发角蛋白的氨基与氧化棉织物的醛基发生共价交联反应的机会，另一方面也利于人发角蛋白分子向棉织物内部的扩散和吸附。当整理时间超过2 h后，氧化棉织物上反应可及的醛基数量越来越少，依靠物理作用吸附于氧化棉织物上的人发角蛋白分子也因整理液中人发角蛋白浓度的降低而不断解吸，故人发角蛋白棉织物的UPF逐渐降低。

综合考虑整理时间对人发角蛋白棉织物力学性能和防紫外线性能的影响，故选择制备人发角蛋白棉织物时的整理时间为2 h。

2.4 整理温度的影响

当人发角蛋白25 g/L、整理液pH 6、时间2 h时，整理温度对人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率的影响见表4。由表4可知，当整理温度低于50℃时，人发角蛋白棉织物的断裂强力和断裂伸长率皆随温度的升高而增大；超过50℃后再继续升温，则皆呈下降趋势。升温的正面作用是加快人发角蛋白分子的热运动，增加其对棉织物的渗透和扩散能力，从而有利于人发角蛋白的氨基和氧化棉织物的醛基发生反应，织物的力学性能有所提高。升温的负面作用是温度越高，人发角蛋白分子越易变性和降解，整理液对棉纤维的剥损作用也会不断增强，从而导致力学性能下降。

表4 氧化棉织物经不同温度整理后的力学性能

相同条件下，整理温度与人发角蛋白棉织物UPF的关系曲线如图4所示。由图4可知，人发角蛋白棉织物的UPF随整理温度的升高呈现先增后减的变化趋势。温度升高有利于人发角蛋白与氧化棉织物的化学交联和物理吸附，但人发角蛋白也会随升温而发生凝聚、变性等物性变化，导致体系中可供反应的量不断降低。正是这两种作用的平衡，使人发角蛋白棉织物的UPF在50℃时达到最大值。

综合考虑整理温度对人发角蛋白棉织物力学性能和防紫外线性能的影响，故选择制备人发角蛋白棉织物时的整理温度为50℃。

2.5 微观形态分析

图5为氧化棉织物经人发角蛋白液整理前后的微观形态。

图4 整理温度与棉织物紫外线防护系数的关系曲线

图5 氧化棉织物经人发角蛋白液整理前后的微观形态（2 000倍；a. 整理前；b.整理后）

图5 a显示氧化棉织物的纤维表面存在不规则的细小条纹，且局部区域出现剥离与溶失现象，其原因是高碘酸钠对棉织物的氧化反应是由无定形区逐步向结晶区进行，从而导致无定形区部分的纤维素先发生氧化降解反应而被溶出、剥离的结果[7]。图5b显示经人发角蛋白液整理后，氧化棉织物的纤维表面覆盖着一层较为均匀的膜状物质。一方面原因是由于人发角蛋白分子上的氨基与氧化棉织物上的醛基发生了共价交联反应，另一方面原因是由于人发角蛋白具有较好的成膜性，在80℃的烘干过程中，人发角蛋白随水分的不断蒸发而逐渐靠近并相互结合，从而在纤维表面形成一层均匀的人发角蛋白膜。

2.6 红外光谱分析

图6为氧化棉织物经人发角蛋白液整理前后的红外光谱曲线。由曲线a可知氧化棉织物在1721 cm-1处出现醛基的特征吸收峰，此峰归属于醛基中的C=O伸缩振动峰吸收[12]。由曲线b可知氧化棉织物经人发角蛋白整理后，在1721 cm-1处的醛基特征吸收峰消失，在1641 cm-1处的吸收峰明显增强，因而掩盖了1660 cm-1处的席夫碱C=N吸收峰[13]，但在1525 cm-1处出现了亚胺结构的C-N伸缩振动特征吸收峰，在1158 cm-1处出现了醚键因与氧原子相连的碳原子上结构的变化而产生分裂的吸收峰[14]，说明氧化棉织物上的醛基与人发角蛋白上的氨基发生了化学交联反应，二者之间形成了牢固的共价键结合，人发角蛋白通过席夫碱的C=N双键固定在棉织物表面。

图6 氧化棉织物经人发角蛋白液整理前后的红外光谱曲线

3 结论

1）人发角蛋白液整理氧化棉织物的优化工艺为：人发角蛋白浓度25 g/L，整理液pH 6，整理时间2 h，整理温度50℃。

2）采用优化工艺条件制备的人发角蛋白棉织物具有良好的防紫外线性能（UPF＞17），力学性能也略有提高。

3）SEM和FT-IR表明人发角蛋白较均匀地涂敷在氧化棉织物表面，并且二者发生共价交联反应。

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Research of Oxidized Cotton Fabric Modified by Human Hair Keratin Solution

ZHANG Lin, ZHU Ping, XU Jiang-tao, KONG Xiang-ru, SUI Shu-ying
（State Key Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textiles, Qingdao University, Qingdao 266071, China）

The finishing process that human hair keratin solution modified the sodium periodate oxidized cotton fabric was studied. Effect of human hair keratin concentration, treatment pH value, time and temperature on mechanical and anti-ultraviolet properties of the oxidized cotton fabric was tested and analyzed. The morphology and chemical structure of oxidized cotton fabric which treated by human hair keratin solution was characterized by SEM and FT-IR. The results showed that human hair keratin treatment could improve obviously the anti-ultraviolet property of oxidized cotton fabric, and the mechanical property also increase slightly. After finishing, human hair keratin formed a film on the surface of fibre and occured covalent crosslinking reaction with fibre.

human hair keratin; oxidized cotton fabric; mechanical property; ultraviolet protection factor

TS190.5

A

1004-8405(2015)03-0036-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.01

2015-04-08

张 林（1981～），女，博士，讲师；研究方向：新型纤维材料及其功能。lindazlzgqd@163.com