疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的制备和表征1

刘昕昕，刘志明*

疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的制备和表征1

刘昕昕，刘志明*

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

利用NaOH/尿素体系对微晶纤维素进行溶解，得到再生纤维素溶液。通过溶胶凝胶法共混氧化铁溶液制备纤维素/氧化铁复合气凝胶。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对纤维素/氧化铁复合气凝胶进行表征分析，分析结果表明氧化铁掺杂在纤维素气凝胶里，纤维素/氧化铁复合气凝胶呈现网状结构，氧化铁的添加并没有影响纤维素气凝胶的微观形貌。利用十八烷基三氯硅烷（OTS）对纤维素/氧化铁复合气凝胶进行疏水改性，接触角测试结果表明改性纤维素/氧化铁复合气凝胶均达到疏水状态。

微晶纤维素；复合气凝胶；疏水改性

气凝胶作为世界上最轻的固体形态材料，具有低密度、高表面积、多孔性、强吸附等优异特点[1]，使得气凝胶在各个领域广泛应用。气凝胶可分为无机气凝胶，如硅气凝胶（强隔热性能等）[2]，有机气凝胶，如以间苯二酚和甲醛为原料制备的RF气凝胶[3-4]，还有综合了无机气凝胶以及有机气凝胶优点的无机―有机复合气凝胶。纤维素气凝胶作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶的新一代气凝胶材料，在具备传统气凝胶的特性基础上，引入了纤维素的一些优良特性。纤维素气凝胶可以分为天然纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶以及纤维素衍生物气凝胶。纤维素气凝胶易吸水，常通过物理或化学改性提高纤维素气凝胶的疏水性能。纤维素气凝胶的高孔隙率，可以作为较好的吸附材料[5-8]。氧化铁是一种非常重要的无机非金属材料，化学性质稳定，具有良好的催化性能、耐光性以及屏蔽紫外线等性能[9]。无机/有机复合材料可有效改善纤维素的热稳定性、耐磨性等[10]。目前，我国原油含水率达到70%～80%，油水分离产生大量的含油污水，如果直接排放，会对环境造成危害[11]。疏水改性之后的纤维素/氧化铁复合气凝胶可以选择性的对油进行吸附，从而达到油水分离的目的。

本文以微晶纤维素为原料，采用NaOH/尿素体系对微晶纤维素进行溶解，共混氧化铁，经过再生，溶剂置换以及冷冻干燥制备再生纤维素复合气凝胶，采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等方法，对制备的再生纤维素复合气凝胶的微观形貌、晶型结构、化学结构等进行分析表征；利用十八烷基三氯硅烷对再生纤维素复合气凝胶进行疏水改性并进行接触角分析等表征，探讨其疏水性能。

1 实验

1.1 材料

微晶纤维素、氢氧化钠、尿素、无水乙醇、叔丁醇、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、25%（wt）氨水，均为分析纯，购自天津科密欧化学试剂开发中心。

1.2 方法

1.2.1 再生纤维素的制备

NaOH/urea/H2O（7∶12∶81，wt %）体系100 g，在冷冻条件下对2 g微晶纤维素进行溶解得到透明的再生纤维素溶液。

1.2.2 Fe2O3水溶液的制备

按照表1所列的原料配比，向200 mL的三口瓶加入蒸馏水、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）和六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）。在60℃的恒温水浴中用机械搅拌器搅匀，然后滴加25%氨水调节pH值9～10，反应2 h，升温至 80℃陈化1 h，冷却至室温。取出悬浮液离心洗涤至 pH值6～7，采用昆山市超声仪器有限公司的KQ-200VDE型三频数控超声波清洗器超声波分散5 min，200 mL容量瓶中定容，得到Fe2O3水溶液。

表1 原料配比

1.2.3 纤维素/氧化铁复合气凝胶的制备

取10 mL再生纤维素溶液和10 mL编号L-1氧化铁溶液混合，超声处理5 min。将混合液滴加到小烧杯中，75℃水浴成型，利用乙醇、叔丁醇进行溶剂置换，采用北京博医康实验仪器有限公司的FD-1A-50型冷冻干燥机冷冻干燥得到编号为F-1的掺杂氧化铁的再生纤维素气凝胶。同理，制备掺杂L-2、L-3、L-4的F-2、F-3、F-4的纤维素/氧化铁复合气凝胶。

1.2.4 疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的制备

分别将编号为F-1、F-2、F-3、F-4的纤维素/氧化铁复合气凝胶浸泡在1.5%（V/V）十八烷基三氯硅烷-正己烷溶液中2 h，正己烷漂洗3次，采用天津市泰斯特仪器有限公司的101-2A型电热鼓风干燥箱40℃烘干，分别得到编号为B-1、B-2、B-3、B-4的疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶。

1.3 样品的表征

采用带有EDAX附件的美国FEI公司的QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）对纤维素/氧化铁复合气凝胶和疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的超微形貌和元素组成进行观察，工作电压12.5 kV，束斑5.0；采用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射线衍射（XRD）仪对纤维素/氧化铁复合气凝胶的结晶结构进行表征，测试采用铜靶，射线波长为0.154 nm，扫描角度（2θ）范围为5°～80°，扫描速度为5°/min，步距0.02°，管电压为40 kV，管电流为30 mA；采用美国NICOLET仪器有限公司的MAGNA-IR560型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪对纤维素/氧化铁复合气凝胶的红外光谱测定，测试波长范围650～4000 cm-1；采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C型接触角测量仪对疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的接触角进行测定。

2 结果与讨论

2.1 密度分析

表2为四种不同比例的纤维素/氧化铁复合气凝胶的直径与密度。密度波动处于0.038 3～0.062 8 g/cm3，密度较低[12]。氧化铁和纤维素溶液掺杂不均匀，密度没有规律，且EDAX只是取样品气凝胶一小部分测试，目的是确定氧化铁是否掺杂在气凝胶里，所以样品气凝胶EDAX测试和密度没有可比性。

表2 纤维素/氧化铁复合气凝胶的密度分析

2.2 SEM分析

图1为纤维素/氧化铁复合气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图。由图1可以看出，纤维素/氧化铁复合气凝胶为疏松多孔的三维网状结构。网络结构不均一，主要是由于复合再生纤维素气凝胶经过多次溶剂交换，表面张力不均匀所致[13]。加入的氧化铁并没有影响再生纤维素气凝胶的网状结构。

图1 纤维素/氧化铁复合气凝胶的SEM图

图2 为疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的SEM图。对比图1，可以看出疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的网状结构并没有改变，但是再生纤维表面被十八烷基三氯硅烷疏水膜（OTS）所包裹。由于包覆上新物质，再生纤维素之间原有空间被OTS占据，从而使电子显微镜观察下的纤维间孔隙变小。

图2 疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的SEM图

2.3 EDAX能谱分析

样品喷金，采用带有EDAX附件的美国FEI公司的QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）进行样品SEM观察和EDAX测试，所以EDAX图有Au。图3为纤维素/氧化铁复合气凝胶的EDAX图。由图3 可以看出，纤维素/氧化铁复合气凝胶中含有铁元素。图3（F-1～F-4）可知不同比例的纤维素/氧化铁复合气凝胶中的铁含量。结合表1可知Fe2O3水溶液的原料配比，随着原料配比的增加，纤维素/氧化铁复合气凝胶中的铁含量也呈现出逐渐增加的趋势。

图3 纤维素/氧化铁复合气凝胶的EDAX图

图4为疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶（B-1）的EDAX图。

以疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶（B-1）为代表，由图4可知，疏水改性引入了硅和氯元素，表明十八烷基三氯硅烷包裹在纤维表面，这与SEM电镜分析相吻合。

2.4 XRD分析

图5为纤维素/氧化铁复合气凝胶的XRD图。由图5可知，在2θ＝33.15°、35.61°处出现了2个衍射峰。参照Fe2O3标准XRD谱图可知该衍射峰分别为 Fe2O3的 104和110 晶面，表明在复合气凝胶里有Fe2O3的存在。图5中F-1至F-4分别为氧化铁掺杂比例递增的纤维素/氧化铁复合气凝胶。复合气凝胶中 Fe2O3的 2个衍射峰强度随着掺杂氧化铁的量逐渐增加。相应的Ⅱ型纤维素对应的晶面（1ō1）、（101）和（002）的衍射峰随着氧化铁的添加强度逐渐减小[14-16]。在图5（ F-1、F-2和F-3）中，由于 Fe2O3含量较少，Fe2O3特征峰值不是很明显。

图4 疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶（B-1）的EDAX图

图5 纤维素/氧化铁复合气凝胶的XRD图

图6 纤维素/氧化铁复合气凝胶的FT-IR图

2.5 FT-IR分析

图6为纤维素/氧化铁复合气凝胶的FT-IR图。由图6可知，四种样品在3380、2900、1640、1060、895 cm-1都有吸收峰出现，说明复合纤维素气凝胶具有纤维素Ⅱ型的特征吸收峰[17-18]。其中，3380 cm-1处为-OH的伸缩振动峰[19]，2900 cm-1处为亚甲基中C-H的对称伸缩振动吸收峰[20-21]，1640 cm-1处为H2O的吸收峰，1162 cm-1处为纤维素中C-C骨架的伸缩振动吸收峰，894 cm-1处的吸收峰为纤维素异头碳（C1）的振动频率[22]，2854 cm-1为十八烷基三氯硅烷的吸收峰。

2.6 接触角分析

图7为疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的接触角图。由图7可知，接触角均大于90°，达到疏水状态。由于复合气凝胶的表面粗糙度，以及疏水改性形成的具有低表面能的十八烷基三氯硅烷膜，使得较多空气被留在疏水复合气凝胶表面[23]。水滴接触的是留在表面的空气，因此，复合气凝胶不被水滴浸湿并表现出疏水性。随着氧化铁含量的增多，接触角逐渐减小。主要原因是十八烷基三氯硅烷与纤维暴露在外面的羟基进行反应，将亲水的羟基替换成疏水的甲基，以达到疏水性能[24]。氧化铁的添加使得纤维暴露在外面的羟基数量减少，添加量越大，羟基数量越少，替换的甲基数量也越少，疏水效果越差。

图7 疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶的接触角图

3 结论

1）以微晶纤维素为原料，采用溶胶凝胶方法制备纤维素/氧化铁复合气凝胶。扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、能谱（EDAX）表征分析均显示氧化铁掺杂在纤维素气凝胶里。

2）利用十八烷基三氯硅烷对纤维素/氧化铁复合气凝胶进行疏水改性，扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDAX）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析表明疏水改性引入了硅和氯元素，十八烷基三氯硅烷包裹在纤维表面。接触角测试结果表明改性纤维素/氧化铁复合气凝胶接触角均大于90°，达到疏水状态。疏水纤维素/氧化铁复合气凝胶在油水吸附领域具有广阔应用前景。

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Preparation and Characterization of Hydrophobic Cellulose/Ferric Oxide Composite Aerogel

LIU Xin-xin, LIU Zhi-ming*
（College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China）

s: The microcrystalline cellulose was dissolved by NaOH/urea system and regenerated cellulose solution was obtained. The cellulose/ferric oxide composite aerogel was prepared by sol-gel method blending ferric oxide solution. Cellulose/ferric oxide composite aerogel was characterized by scanning electron microscopy （SEM）, X-ray diffraction （XRD）, Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The analysis results showed that ferric oxides were doped in cellulose aerogel, cellulose/ferric oxide composite aerogel showed network structure, and the addition of ferric oxides had no effect on the morphology of cellulose aerogel. Cellulose/ferric oxide composite aerogel was hydrophobic modified with octadecyl trichlorosilane （OTS）. The results of contact angel test showed that the modified cellulose/ferric oxide composite aerogel was hydrophobic state.

microcrystalline cellulose; composite aerogel; hydrophobic modification

TQ352; O636.2

A

1004-8405（2015）03-0022-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.04

2015-05-28

黑龙江省自然科学基金项目（C2015055）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2572014EB01-02）；浙江省‘林业工程’重中之重一级学科开放基金重点项目（2014lygcz002）。

刘昕昕（1991～），女，内蒙古赤峰人，硕士研究生；研究方向：纤维素气凝胶研究。

* 通讯作者：刘志明（1971～），教授，博士生导师；研究方向：生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料。zhimingliuwhy@126.com