304奥氏体不锈钢凝固相转变规律曲线(SPT曲线)建立

王昊杰，麻永林，陈重毅，许建飞，邢淑清，刘金强

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010;2.东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，沈阳 110819)

304奥氏体不锈钢作为一种当前应用广泛的不锈钢，在石油、化工、能源等各个行业发挥着重要的作用.其铸态组织通常为奥氏体和δ铁素体的整合组织，不同的成分结构对其物理使用性能有很大的影响，而δ铁素体形成和转变是导致问题产生的重要原因［1］.

δ铁素体的形成与高温阶段的包晶反应存在直接的联系，所以包晶反应和伴随的转变已经引起了越来越多研究人员的兴趣.T.A.LOGRASSO等从包晶合金定向凝固过程中的相选择进行研究［2］.Vitek和Babu等利用人工神经网络技术和相稳定性的热动力学原理进一步发展了δ铁素体预测模型，使得其预测δ铁素体含量的精度大大提高［3］.CHEN YuZeng 通过相变动力学分析了Fe－Ni合金非平衡凝固包晶转变中的δ/γ转变并进行了计算［4］.

在此基础上，J.W.ELMER提出了冷速对不锈钢凝固微观组织变化的影响，冷却速度会影响整个凝固模式的转变和转变温度区间.可以用来预测在不同的加工条件下，凝固组织形态的主要模式［5］.H.Nassar和Hasse Fredriksson 则利用DTA，通过研究热流和表面张力对钢在连铸初始凝固过程中由于包晶反应导致裂纹产生的影响进行了深入的研究，认为包晶是导致许多钢裂纹形成的主要原因，并指导了生产实践［6－7］.

包晶反应的生长机制吸引了凝固界的关注，近些年来关于钢铁材料二元包晶反应的凝固研究大多为一些模拟合金:例如 Pb－Bi、Sn－Cd、Ti－Al、Zn－Cu、Zn－Ag、Cu－Sn.虽然这些模拟合金在晶体结构及反应机理上与要研究的包晶合金在很大程度上保持一致，但是由于各种因素的影响，模拟合金并不能准确反应钢高温包晶转变的实际凝固过程.

以往的实验研究过程中，研究者们通常利用模拟凝固装置来实现非平衡凝固过程的研究，包括熔体/基体接触装置［8］、液滴快凝技术以及激冷金属定向凝固装置［9］等，通过这些装置，研究者们利用激冷的方式，研究了不同冷却速度对奥氏体不锈钢凝固行为和凝固组织形貌的影响，丰富了奥氏体不锈钢的凝固理论，并且为研究奥氏体不锈钢的凝固模式和凝固细节提供了实验依据，但是，上述凝固方式仅仅为单方向的定向凝固，对在凝固过程中各种冷速条件下的凝固规律没有进行定量细致的分析，因此十分有必要对非平衡凝固条件下凝固相转变规律进行研究.

本文综合前人的研究成果，开发并自行设计了高温凝固相转变测定实验装置，进而提出钢凝固相转变规律曲线—SPT(Solidification phase transformation)曲线建立的技术方案，并以304奥氏体不锈钢为研究对象，研究了其在不同的冷却速率下的高温凝固相转变过程，分析得到304奥氏体不锈钢在不同冷却速度下的高温相转变规律，即不同冷速下液相(L)到高温铁素体 (δ)到奥氏体(γ)的相转变开始和结束温度及各温度段δ铁素体转变量，从而对304奥氏体不锈钢在低冷速下的SPT曲线建立进行了初步探索，以期为不锈钢凝固相转变规律的研究提供一种新方法.

1 试验材料、实验设备及相转变相对量的测定

实验所用的304奥氏体不锈钢由太原钢铁集团提供，其化学成分如表1所示.实验时将试样切成5 mm×5 mm×8 mm的长方体放入自制的高温凝固相转变实验装置中加热，期间通保护气体.经2.5 h由室温升到 1 500 ℃，保温 10 min，分别以0.33、3℃/s的冷速冷却到不同的温度，并用液氮酒精淬火，淬火试样用稀王水腐蚀，通过蔡司显微镜观察金相组织并用Micro-image Anlysis﹠Progress金相软件分析不同冷却速度下高温组织组成.得到不同冷速条件下，铁素体含量与淬火温度的关系，从而建立了304奥氏体不锈钢高温连续冷却转变曲线，即高温凝固相转变规律(SPT)曲线.

表1304 奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数/%)

高温凝固相转变实验装置系统主要由加热系统、保护气系统、循环水冷系统、试样冷却系统、温控系统及微机系统组成.加热主要是采用铂金丝电阻加热，炉体采用循环水冷系统进行冷却.其工作原理如图1所示.加热温度范围0～1 600℃，最大加热速率800℃/h，保温时温度波动在±1℃，PID温控系统通过对加热炉丝功率的实时调整使升温速率恒定.降温时通过炉丝加热补偿及低温氩气联合使用，使冷却速率自适应变化，温降速度按设定程序运行［10－12］，实物实验用高温相转变凝固实验装置见图2.

图1 高温凝固相转变实验装置工作原理图

图2 高温相转变凝固实验装置图

2 实验方案

2.1 凝固模式的确定

根据计算 Creq/Nieq为1.77，可知数值在1.48～1.95的范围内.由此先推测认为本次实验所用的材料的凝固方式为FA型［1］，则可以推测出，在温度不断降低得过程中，首先进入L+δ区，则铁素体成为领先相先行析出，随后进入L+δ+γ三相区.直到液相耗尽为止，最后大部分δ通过同素异构转变转变为γ则凝固结束.本次实验材料的凝固过程为:L→L+δ→L+δ+γ→γ+δ.

2.2 理论液相线温度和固相线温度的计算

根据实际生产过程中的经验公式可以大体粗略的计算出实验用的304奥氏体不锈钢的液相线温度和固相线温度，全部化学元素以1%单位代入.

T(液)=1 537－(88［C］+8［Si］+5［Mn］+30［P］+5［Cu］+4［Ni］+2［Mo］+2［V］+1.5［Cr］)

计算的结果是理论液相线温度大约在1 460℃，温度精度在－15℃～+5℃.

2.3 DTA实测相变点及模式验证

采用STA449C综合热分析仪，以0.17℃/s的冷却速度对熔化的钢样进行冷却，得到304不锈钢近平衡冷却的TG－DTA曲线(见图3)，利用切线外推法得到了304不锈钢平衡凝固的液相线和固相线及各凝固阶段的相转变开始温度及终了温度.

如图3峰Ⅰ是δ铁素体熔化过程需要吸热从而形成的吸热峰，而峰Ⅱ则是奥氏体相熔化吸热造成的吸热峰，得出本试验所用304不锈钢材料的固相线温度与液相线温度分别为:1 415、1 488℃.由曲线图中还可以看出，凝固的降温过程中出现一个大峰Ⅲ和一个小峰Ⅳ，这两个峰均为放热峰，峰Ⅲ代表奥氏体的析出，因为奥氏体不锈钢中相变过程中大部分会转变成奥氏体，所以形成大的放热峰，峰Ⅳ代表着较少的δ铁素体析出.上述所得试验数据与大量文献中所阐述的不锈钢稳态凝固下FA型凝固模式是统一的.

2.4 实验方案确定

通过平衡相图以及0.17℃/s冷速下的DTA曲线的分析结果，确定出最终实验方案.第一组11个试样经2.5 h由室温升到1 500℃，以0.33℃/s的冷速分别冷却到 1 479、1 475、1 460、1 450、1 440、1 430、1 420、1 410、1 400、1 390 和1 380 ℃，第二组11个试样经2.5 h由室温升到1 500℃，以3℃/s的冷速分别冷却到 1 500、1 450、1 440、1 430、1 400、1 380、1 375、1 370、1 365、1 360和1 350℃，然后用液氮酒精进行淬火，观察其金相组织并用Micro－image Anlysis﹠Progress金相软件，对各冷却速度下高温组织中δ铁素体含量进行分析，得到各相转变温度点，最后建立SPT曲线.

3 高温相转变过程组织观察

3.1 冷却速度为0.33℃/s的组织分析

图4为试样在1 500℃熔化后，以0.33℃/s的冷却速度分别冷却到 1 479、1 475、1 460、1 450、1 440、1 430、1 420、1 410、1 400、1 390 和1 380 ℃时，用液氮酒精淬火后经王水溶液(硝酸:盐酸=1∶3的混合溶液)腐蚀后的金相组织.

图4是以 0.33℃/s的速度冷却时，L→δ、L+δ→γ和δ→γ相变的组织转变图，δ在液相中形核长大过程如图4(a)(b)(c)(d)(e)所示，γ通过包晶反应L+δ→γ形核长大过程如图4(f)所示，γ在δ相中形核长大过程如图4(g)(h)(i)(j)(k)所示.当温度降低至1 479℃时，试样全部为L(如图(a))，当温度降低到1 475℃时已经发生了L→δ的转变(如图4(b))，此时δ已经在整个液相内均匀形核并长大.随着温度降低到1 450℃，试样中δ组织增多，液相减少(如图4(c)(d)).当温度降到1 440℃时，δ组织达到最大值，接近完成了L→δ的相转变(如图4(e))，并开始发生 L+δ→γ的转变.当温度降低至1 430℃，γ通过 L+δ→γ的速率明显减小，L+δ→γ的相转变结束(如图4(f))，γ相通过包晶反应在先析出的δ铁素体相界面间大量析出.当温度降低到1 390℃，随着温度不断降低，γ在晶界处转变量逐渐增加(如图4(g)(h)(i)(j)).当温度降低至1 380℃时，γ含量达到最大，δ几乎全部消失(k)，δ→γ转变结束.

图4 0.33℃/s冷却速度下304奥氏体不锈钢凝固过程中的相转变组织

3.2 冷却速度为3℃/s的组织分析

图5为试样在1 500℃熔化后，以3℃/s的冷却速度分别冷却到 1 500、1 450、1 440、1 430、1 400、1 380、1 375、1 370、1 365、1 360 和1 350 ℃时，用液氮酒精淬火后经王水溶液(硝酸:盐酸=1∶3的混合溶液)腐蚀后的金相组织.

图5 3℃/s冷却速度下304奥氏体不锈钢凝固过程中的相转变组织

图5是以3℃/s的速度冷却时L→δ、L+δ→γ和δ→γ相变的组织转变图像，δ在液相中形核长大过程如图4(a)(b)(c)(d)(e)(f)所示，γ通过包晶反应L+δ→γ形核长大过程如图5(g)所示，γ在δ相中形核长大过程如图4(h)(i)(j)(k)所示.当温度降低至1 500℃时，试样全部为L，当温度降低到1 450℃时，δ在L开始形核，已经发生了L→δ的转变(如图5(b))，此时δ已经在整个液相内均匀形核并长大.随着温度降低到1 400℃，形核增加并长大，试样中δ组织增多，液相减少(如图5(c)(d)(e)).当温度降到1 380℃时，δ组织达到最大值，接近完成了L→δ的相转变(如图5(f))，并开始发生L+δ→γ的转变.当温度降低至1 375℃，γ通过L+δ→γ相转变的速率明显减小，L+δ→γ的相转变结束(如图5(g))，γ相从δ界面开始缓慢析出.当温度降低到1 360℃，随着温度不断降低，γ在δ界面处转变量逐渐增加(如图5(h)(i)(j)).当温度降低至1 350℃时，γ含量达到最大，δ几乎全部消失(k)，δ→γ转变结束.

4 304奥氏体不锈钢SPT曲线建立

相转变过程中各组织相对量的测定采用Micro-image Anlysis﹠Progress金相软件对金相照片进行测定.具体检测方式如下:

利用颜色标定组织中的各相(以图4(e)为例)，然后测定标定过组织的面积，然后与整个金相组织图的面积进行比较，得到相转变过程中的各相的相对量.经过标定并测定灰色区域位的面积为δ相，其面积为28 287，而整体的面积为69 845，所以δ的相对含量为28 287/69 845=40.5%.

对不同冷却速度下高温组织中δ铁素体含量进行分析，得到不同冷速条件下，铁素体含量与淬火温度的关系，结果如图6所示.

图6 不同冷却速度下铁素体含量与淬火温度的关系

图7表明了304奥氏体不锈钢在不同冷却速度下凝固时L→δ相转变和δ→γ相转变的开始温度和结束温度.在0.33℃/s的冷速下，淬火温度为1 479℃时，试样完全为液相.当淬火温度为1 475℃时，δ析出含量为2.4%，试样发生了L→δ的转变.当淬火温度降到1 440℃时，δ达到了40.5%，基本完成了L→δ的相转变并开始发生L+δ→γ的转变，当温度达到1 430℃时，δ含量为17.7%，随着温度的进一步降低δ的转变速率明显降低，说明试样已经完成了L+δ→γ的转变并开始发生δ→γ的转变.当淬火温度为1 390℃时，δ含量为6.3%，δ含量继续减少.当淬火温度为1 380℃时，δ含量为4.24%，δ→γ转变量越来越多.由δ的含量说明L→δ相转变开始温度在1 479℃～1 475℃之间，结束温度在1 440℃左右.L+δ→γ相转变开始温度在1 440℃，结束温度在 1 430℃左右.δ→γ相转变开始温度1 430℃，结束温度在1 380℃.

图7 304奥氏体不锈钢高温SPT曲线

在3℃/s的冷速下，淬火温度为1 500℃时，试样完全为液相.当淬火温度为1 450℃时，δ析出含量为6.4%，试样发生了L→δ的转变.当淬火温度降到1 380℃时，δ达到了49.8%，基本完成了L→δ的相转变并开始发生L+δ→γ的转变，当温度达到1 375℃时，δ含量为16.1%，随着温度的进一步降低δ的转变速率明显降低，说明试样已经完成了L+δ→γ的转变并开始发生δ→γ的转变.当淬火温度为1 360℃时，δ含量为1.6%，δ含量继续减少.当淬火温度为1 350℃时，δ含量为0.3%，δ→γ转变结束.由δ的含量说明L→δ相转变开始温度在 1 450℃左右，结束温度在1 380℃左右.L+δ→γ相转变开始温度在1 380℃，结束温度在1 375℃左右.δ→γ相转变开始温度1 375℃，结束温度在1 350℃.

比较两个冷速下各相变点温度的变化可以看出，随着冷速的增加，各相转变开始和结束点都发生下移，其原因是L→δ相转变和δ→γ相转变均属于扩散型相变，基体中原子扩散速度有限，较快的冷却速度使原子扩散速率降低，从而使相变点“推迟”.因此，冷却速度较快时，相变得以在更低的温度下发生.而且在304奥氏体不锈钢中随着冷却速度的增大，相转变模式会发生变化，相图会向左移动.从而导致各反应的温度区间减小.

经过以上分析，建立304奥氏体不锈钢高温连续转变曲线—SPT曲线如图7所示.随着冷速的增加，各相转变开始和结束点都发生下移.当冷却速度达到一定数值时，凝固的相转变规律将由L→δ相转变、L+δ→γ和δ→γ相转变变为L→γ的直接转变，从而有效地避开L→δ和L+δ→γ的转变.当冷速达到一定的时候，钢液直接由液相转变为奥氏体，一定程度上减少了体积收缩，对提高铸造产品质量有很大帮助.

5 结论

1)使用自行设计的高温凝固相转变测定实验装置，得到了304奥氏体不锈钢高温凝固相转变温度，并建立了高温连续转变曲线—SPT曲线，为不锈钢高温凝固相转变规律的测定提供了一种新方法.

2)当冷速为0.33℃/s时，L→δ相转变开始温度在1 479℃～1 475℃之间，结束温度在1 440℃左右.L+δ0→γ相转变开始温度在1 440℃，结束温度在1 430℃左右.δ→γ相转变开始温度1 430℃，结束温度在1 380℃.

3)冷速为3℃/s时L→δ相转变开始温度在1 450℃左右，结束温度在1 380℃左右.L+δ→γ相转变开始温度在1 380℃，结束温度在1 375℃左右.δ→γ相转变开始温度1 375℃，结束温度在1 350℃.

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