TPU共混增韧POM的研究

金 璐，何 圆，刘保英，房晓敏，徐元清，王 立，丁 涛＊

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004；3.河南大学 欧亚国际学院，河南 开封 475001）

聚甲醛（POM）是目前使用较为广泛的工程塑料，具有较高的强度和刚性，素有“赛刚”、“超刚”之称［1-2］.由于POM分子结构简单规整，极易形成大球晶，导致其缺口冲击强度低，韧性差［3-5］.为了拓展POM的应用范围，常常选用增韧剂与其共混来改善POM的韧性［6-9］.但是，由于POM是弱极性线形聚合物，与大多数聚合物相容性差，导致其增韧效果并不显著［10-11］.热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是提高POM韧性最有效的改性剂之一，是目前唯一实现工业化生产的增韧剂品种.这主要是因为POM分子中的部分醚键与TPU形成了氢键，具有一定相容性［12］.但是TPU种类繁多，性能有所差异，不同硬度的同种TPU对共混物力学性能的影响也有不同［13-14］.为了选择一种增韧效果最佳的TPU，以较小的用量达到较大的增韧效果，本文作者考察了不同硬度的TPU及用量对POM树脂力学性能的影响，并研究了POM/TPU共混物的形态结构及结晶性能，以筛选出有利于提高基体韧性的TPU种类，获得具有优异性能的增韧聚甲醛新品种.

1 实验部分

1.1 主要试剂与实验设备

共聚甲醛POM，MC90，开封龙宇化工有限公司；热塑性聚氨酯弹性体TPU-1（65HA）、TPU-2（75HA）、TPU-3（85HA）、TPU-4（90HA），烟台万华；其他助剂均为市售.

同向双螺杆挤出机，南京科亚化工成套装备公司；SZ-100/800型注塑成型机，苏州常风有限公司；WDW-20E型微机控制电子万能试验机，济南恒思盛大仪器有限公司；XJJ-11型简悬组合摆锤冲击试验机，济南翰森精密仪器有限公司；DZY-90型电动缺口制样机，济南济南恒思盛大仪器有限公司；JSM5600LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；XP-600系列偏光显微镜（PLM），上海长方光学仪器有限公司；差示扫描量热仪（DSC），瑞士METTLER TOLEDO公司，N2气氛，升温速度为10℃/min.

1.2 样品制备

将聚甲醛、热塑性聚氨酯及其他助剂预先干燥，采用一定比例混合，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得增韧POM颗粒.挤出机各段温度分别为：1区169℃、2区173℃、3区175℃、4区175℃、5区173℃、机头170℃，螺杆转速为80rpm.将所得粒料置于80℃烘箱中干燥4h，注塑成型为标准样条备用.注塑机各段温度分别为185、175和169℃.

1.3 测试表征

1.3.1 力学性能

按国标GB/T1040.1-2006测试样品的拉伸性能，拉伸速率为50mm/min；按国标GB/T9341-2008测试样品的弯曲性能，跨度为64mm，挠度为6mm，测试速率为2mm/min；按国标GB/T1043.1-2008测试样品的缺口冲击强度，缺口深度2mm.

1.3.2 SEM

采用JSM 5600LV型扫描电子显微镜观察冲击试样断面形貌.将试样冲击断面放入镀膜机内进行喷金处理，在放大倍数12 000倍、加速电压为2 kV的条件下观察冲击断面形貌（未刻蚀），得到SEM照片.

1.3.3 PLM

取少量干燥后的试样置于干净的载玻片上，在200℃的热台上熔融5min，覆盖盖玻片后加压使熔体在玻片之间铺展成薄膜，之后缓慢冷却至室温.使用显微镜观察POM共混物的结晶形态，放大倍数为400.

1.3.4 DSC分析

DSC测试在瑞士METTLER TOLEDO差示扫描量热仪上进行，样品重5～10mg.具体程序为：从室温快速升温至190℃，恒温5min消除热历史，之后以10℃/min降至25℃，恒温5min；再以10℃/min升温至190℃.测试过程均处于氮气保护状态下.记录样品的结晶和熔融曲线，并根据公式（1）计算试样的相对结晶度（Xc）［15］：

式中，ΔHm为DSC测试所得共混物熔融热焓，J·g-1；ΔH0为POM树脂100%结晶时的熔融热焓，J·g-1；w为POM的质量分数.对于POM来说，ΔH0＝248J·g-1.

2 结果与讨论

2.1 TPU硬度对共混物力学性能的影响

TPU的硬度范围较宽（60HA～85HD），是一种介于橡胶和塑料的高分子材料［16-17］.通过改变TPU各反应组分的配比可以得到不同硬度的产品.随着硬度的增加其硬段部分的含量就增大，弹性体的拉伸模量和撕裂强度增加，刚性和压缩应力（负荷能力）增加，伸长率降低.因此不同硬度的TPU其物理机械性能不同，对其共混物的相形态和力学性能也有一定的影响［13］.本研究采用4种不同硬度（65、75、85、90HA）的TPU对POM进行共混改性，其缺口冲击强度结果见图1.由于硬度低于65 HA的TPU与POM难以共混挤出，本研究仅选取硬度高于65HA的TPU作为研究对象.从图1可以看出，硬度为65HA的TPU-1的增韧效果最好，可有效提高POM的缺口冲击强度.随着硬度的提高，共混物的增韧效果逐渐下降.当TPU含量低于15%（质量分数，下同）时，4种硬度TPU的增韧效果相差不明显，共混物的冲击强度增加较缓.随着TPU含量的增加，4种TPU的增韧效果开始出现差异，其中TPU-1的增韧效果最为明显.当TPU添加量为35%时，POM/TPU-1发生脆-韧转变.而其他3种TPU随着添加量的增大，缺口冲击韧性均缓慢上升，增韧效率不如TPU-1明显.当TPU含量为40%时，POM/TPU-1共混物的缺口冲击强度达到55kJ/m2，是纯POM的11倍，而其他3种仅达到纯POM的4～5倍.这可能是由于当TPU含量较低时，弹性体数目较少，不能引起基体的塑性变形，材料韧性提高有限.随着TPU含量的增加，引发了更多的银纹和剪切带，有效终止裂纹的发展，进而提高材料的韧性［18］.而且，TPU硬度越低，TPU越易由高刚转变为高韧性聚合物，对POM的增韧效果越显著.

图1 TPU硬度对POM/TPU体系缺口冲击强度的影响Fig.1 Effect of TPU hardness on notch impact strength of POM/TPU blends

表1给出了含量为20%时不同硬度TPU对共混物综合力学性能的影响.可以看出，与纯POM树脂相比，TPU的加入可有效提高树脂的冲击韧性，表现为延伸率和缺口冲击强度的提高；但共混体系的拉伸强度和弯曲强度出现明显下降，这主要是因为TPU对于POM的增韧遵循弹性体增韧的一般规律［19］，即弹性体使基体发生塑化，因此在大幅度提高冲击性能的同时会造成其他力学性能的下降.在TPU含量相同的条件下，不同硬度的POM/TPU体系的拉伸强度和弯曲强度相差不大，而POM/TPU-1的缺口冲击强度和延伸率明显优于其他体系，表现出较好的韧性.

表1 TPU硬度对POM/TPU体系力学性能的影响Table 1 Effect of TPU hardness on mechanical property of POM/TPU blends

2.2 TPU硬度对共混物相形态的影响

为了进一步说明TPU硬度对POM/TPU共混体系韧性的影响，本研究进一步考察了共混体系的微观相形态.图2是共混物冲击断面的SEM照片，可以看出，TPU呈球形分散在基体中，两相界面模糊，说明弹性体与POM有一定的界面作用.当材料受到外力作用时，TPU颗粒可以作为应力中心，使基体产生剪切屈服.同时，断裂过程需克服两相间界面作用力，进而耗散大量的能量，从而使得材料的冲击强度得以提高［20］.从图2可以清楚地看到，不同硬度的TPU在基体中分散状态以及与基体的界面相容性均不相同.TPU-1在基体中分散得较为均匀，分散相尺寸较小，且与基体的界面较模糊，说明相容性较好，因此在材料受到外力作用时能够有效耗散能量，从而改善基体的韧性.从图2b-2d可以看出，其他3种TPU在基体中的分散度较大，尤其是高硬度的TPU-3、TPU-4的分散相尺寸大且不均匀，与POM基体存在明显的相界面，相容性较差.当材料受到外力作用时，分散相无法有效传递应力，耗散能量，因此对树脂基体的韧性改善效果不如TPU-1显著.根据以上分析可知，硬度为65的TPU-1与POM具有良好的相容性，能够在基体中形成连续均匀的分散相，可有效增韧POM.

2.3 TPU硬度对共混物结晶性能的影响

2.3.1 PLM分析

纯POM的球晶尺寸大和结晶速率快是造成其冲击韧性低的主要原因，因此增加材料韧性的最有效方法就是减小球晶尺寸和降低结晶速率.本研究通过偏光显微镜（PLM）考察了TPU的硬度以及含量对树脂基体球晶尺寸的影响，结果如图3和图4所示.从图3a中可以看出，纯POM的球晶尺寸较大.在材料受到外力作用时，这些大球晶容易成为应力集中点，使制品的缺口敏感性增大，冲击强度降低［21］.从图3b-3e可以看出，在含量相同、硬度不同的TPU共混体系中，TPU-1对POM球晶的细化程度较其他3种TPU更加明显，球晶尺寸明显减小；随着TPU硬度的提高，POM的球晶尺寸与纯POM相比变化并不明显.这可能是由于硬度为65HA的TPU-1与基体有一定的相容性，有效阻碍了POM球晶的形成，使得球晶尺寸明显小于其他共混体系.相应地，在性能上表现为该体系的缺口冲击强度明显增大.

图4是不同含量TPU-1的共混物的结晶形貌.从图中可以看出，当TPU含量较低时，共混物的球晶尺寸和形态与纯POM树脂相比并没有明显变化（图4a），这主要是由于TPU在含量较低的情况下不能有效阻碍POM分子链自由地进入晶格形成球晶.随着TPU含量的进一步增加，POM/TPU共混体系的球晶尺寸下降，晶粒发生明显细化（图4b）；当TPU含量增至25%时，POM的球晶尺寸非常小，边界模糊，以致于球晶之间难以区分（图4c）.说明TPU的加入破坏了POM结晶的规整性，使POM球晶尺寸减小，晶粒细化［22］.

图2 POM/15%TPU共混体系的SEM照片Fig.2 SEM images of POM/15%TPU blends

图3 POM及POM/20%TPU复合材料的偏光显微镜照片Fig.3 PLM images of POM and POM/20%TPU blends

图4 POM/TPU-1复合材料的偏光显微镜照片Fig.4 PLM images of POM/TPU-1blends

2.3.2 DSC分析

图5和图6是POM及POM/TPU共混物的降温及二次升温DSC曲线，相应的峰值温度及熔融焓值见表2.从图5可以看出，相同含量（20%）下不同硬度的TPU对共混体系的结晶和熔融温度影响不大.从表2可以看出，在加入不同硬度的TPU以后，共混体系的结晶度有所减小，其中TPU-1最为明显.这是由于TPU-1与POM两相间有一定的界面作用，干扰了POM分子链的运动，使POM结晶过程的阻碍作用更加强烈，结晶度下降明显.

图6显示了不同含量TPU-1对POM/TPU体系结晶、熔融过程的影响.可以看出，随着TPU含量的增加，共混物的结晶温度向高温方向偏移，熔融温度向低温区偏移.当TPU的添加量达到35%时，共混体系的结晶温度较纯POM提高2℃，结晶度下降到42.1%.这是由于TPU具有异相成核作用，限制了POM分子链的运动［23］，使树脂基体在较高温度下即开始结晶，结晶速度加快，结晶度减小.

图5 POM及POM/20%TPU的DSC曲线Fig.5 DSC curves of POM and POM/20%TPU blends

图6 POM及POM/TPU-1的DSC曲线Fig.6 DSC curves of POM and POM/TPU-1blends

表2 POM及POM/TPU共混体系的DSC参数Table 2 DSC parameters of POM and POM/TPU blends

3 结论

1）4种不同硬度TPU增韧的POM/TPU体系的韧性均随TPU含量的增加而增大，硬度为65的TPU-1对体系的增韧幅度更显著.当TPU-1含量为35%时，体系达到脆-韧转变点，而其他3种TPU随着添加量的增大，缺口冲击强度上升缓慢.在TPU-1含量为40%时，共混体系的缺口冲击强度达55kJ/m2，是纯POM的11倍.通过微观形貌分析可知，TPU-1与POM有良好的相容性，在基体中能够形成连续均匀的分散相，能更有效地增韧POM.

2）TPU-1与POM有一定的界面作用，使得基体分子链运动受阻，球晶尺寸明显减小，晶粒细化显著，结晶度下降.

［1］李传江.优异的工程塑料-聚甲醛［J］.河北化工，2010，33（2）：18-20.

［2］库晓娜，肖东敏.浅谈工程塑料聚甲醛的发展和应用［J］.硅谷，2013（1）：2-3.

［3］刘正英，杨鸣波.工程塑料改性技术［M］.北京：化学工业出版社，2008：176-187.

［4］兰黄鲜.刚性纳米粒子填充改性聚甲醛的研究进展［J］.中国粉体工业，2014（2）：17-18.

［5］蔡菁菁，张明非，蔡绪福.弹性体和刚性粒子对聚甲醛的增韧改性研究［J］.中国塑料，2012，26（8）：26-30.

［6］PALANIVELU K，BALAKRISHANA S，RENGASAMY P.Thermoplastic polyurethane toughened polyacetal blends［J］.Polym Test，2000，19（1）：75-83.

［7］曹志奎，李建通，张付伟，等.聚甲醛增韧改性研究进展［J］.塑料工业，2012，40（5）：1-5.

［8］朱勇平，王炼石，付锦锋.弹性体增韧POM的研究进展［J］.塑料，2008，37（6）：73-76.

［9］CHANG F C，YANG M Y.Mechanical fracture behavior of polyacetal［J］.Polym Eng Sci，1990，30（9）：543-552.

［10］邹华，赵素合.聚甲醛共混改性研究进展［J］.现代塑料加工应用，2000，12（4）：54-57.

［11］何道纲.共混聚合物相容性的改善方法［J］.塑料科技，1990（5）：18-23.

［12］PIELICHOWSKI K，LESZCZYNSKA A.Structure-property relationships in polyoxymethlene/thermoplastic polyurethane elastomer blends［J］.J Polym Eng，2005，25（4）：259-373.

［13］丰美丽.热塑性聚氨酯弹性体中软段或硬段变化对其物理机械性能的影响［J］.化学推进剂与高分子材料，1999（2）：14-18.

［14］钱伯章.国内外热塑性弹性体市场与产品开发进展［J］.化工新型材料，2011，39（8）：61-75.

［15］马长花，胡新成，王新.TPU增韧PVDF的研究［J］.塑料科技，2015，43（1）：41-45.

［16］［英］C·海普本.阎家宾译.聚氨酯弹性体［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1985.

［17］刘丛丛，伍社毛，张立群.热塑性弹性体的研究进展［J］.化工新型材料，2008，36（8）：17-21.

［18］SEEFRIED C G，KOLESKE J V，CRITCHFIELD F E.Thermoplastic urethane elastomers.Ⅰ.Effects of soft-segment variations［J］.J Appl Polym Sci，1975，19（9）：2503-2510.

［19］刘娜，李宝龙，李树材.POM/TPU共混合金的增韧与断裂行为研究［J］.塑料工业，2014，42（9）：27-31.

［20］马晓峰，朱国强，李新法，等.PA6/TPU共混物的力学性能研究［J］.塑料工业，2008，36（5）：19-21.

［21］LIU C L，ZHOU R D，WU D，et al.Isocyanate oligomer and polyether extended to modify POM/TPU blends［J］.J Chem Ind Eng，2008，59（9）：2377-2383.

［22］文志红，李宝龙，刘娜，等.POM/TPU共混合金非等温结晶动力学研究［J］.天津科技大学学报，2014，29（5）：48-52.

［23］SHYR T W，YANG J，HU C C，et al.Crystallization and melting behaviors of polylactic acid/thermoplastic polyurethane blends［J］.Adv Mater Res，2013，627：156-159.