镧、锆改性的氧化铝载体对钯催化氧化甲烷活性的影响

杨 勇，桓源峰，曹 敏

（1.河南能源化工集团，河南 义马 472300；2.昆明贵研催化剂有限责任公司，云南 昆明 650101）

甲烷催化燃烧是一种新型能量产生模式.与普通燃烧相比，催化燃烧不但具有更高的燃烧效率和能量利用率，而且可以采用较低的燃烧温度，大幅抑制了NOx和CO的生成.然而，甲烷是一种稳定的烃类，很难被活化，特别是在浓度较低时（如煤矿通风瓦斯气（甲烷体积分数＜1%）），并且甲烷的起燃温度较高，理论计算表明当甲烷的浓度在3 000～5 000ppm时，非催化直接燃烧的起燃温度在1 300～1 400℃［1］，因此需要高热稳定性的催化剂才有可能将此反应工业化.目前研究较多的是贵金属催化剂，其中以Pd催化剂最具应用前景，在贫燃气氛下，铂族催化剂的活性顺序为Pd＞Rh＞Pt［2］.

研究表明，Pd/Al2O3是最好的甲烷燃烧催化剂，但是单纯的氧化铝载体在高温下容易烧结，易与钯活性成分发生载体-金属强相互作用，导致催化剂失活.于是研究者尝试对氧化铝载体进行改性研究，发现碱土金属［3-4］和稀土金属［5-8］对载体的改性最有效.镧改性可以提高氧化铝载体的相变温度，减少金属-载体强相互作用，同时还可以提高钯催化剂的分散度，降低催化剂的起燃温度.锆改性能够增强载体的储、放氧能力和氧迁移能力［9-10］，从而极大的促进甲烷氧化时催化活性.

本文作者尝试将镧、锆同时掺杂到氧化铝载体中，希望改性后的催化剂活性增加，起燃温度降低.利用共沉淀法制备了一系列镧、锆改性的氧化铝载体，通过比表面分析（BET）、X射线衍射（XRD）、程序升温还原（H2-TPR）等测试手段，对所制备的载体在高温老化后的性能和结构进行了分析.在此基础上，对催化剂进行钯的负载，并用于甲烷的催化氧化反应，探讨了镧、锆改性对钯催化氧化甲烷活性的影响.

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：硝酸钯溶液（100g/L），分析纯，贵研铂业股份有限公司；硝酸铝、氨水（含氨28%～29%）、硝酸镧、硝酸锆，工业级，汕头西陇化工厂；聚乙二醇，分析纯，上海化学试剂公司.水为工业去离子水.

仪器：Nova 2000e型比表面、孔容和孔径分析仪，美国康塔公司；D/MAX-2000型X射线衍射仪，日本理学公司；BPZ-6033型真空干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；101-2ABS型电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；CHEMBET 3000型化学吸附仪，美国康塔公司；JSM-5900型扫描电镜，日本电子公司.

1.2 镧、锆改性氧化铝的制备

取500mL 0.1mol/L硝酸铝溶液加入烧杯中，加入一定量的Zr（NO3）4，然后在搅拌下添加一定量的La（NO3）3；称取300mg PEG（分散剂，相对分子质量为20 000）加入溶液中，然后向溶液中滴加一定量的氨水溶液（VNH3·H2O∶VH2O＝1∶1），控制反应溶液的pH，滴加完成后继续搅拌2h.反应溶液静置沉淀24h，真空过滤，用去离子水洗涤；然后转入2%（质量分数）的聚乙二醇溶液中（PEG相对分子质量20 000）浸泡48h，过滤，干燥200min；将产物放入马弗炉中，在700℃下煅烧6h，然后升温至1 050℃再煅烧6h.按相同的步骤制备一系列不同镧、锆含量的改性氧化铝，根据添加的物质的量（表1）将样品依次命名为La0.0195Zr0.1755-Al、La0.028Zr0.167-Al、La0.039Zr0.156-Al、La0.065Zr0.13-Al、La0.13Zr0.065-Al、La0.156Zr0.039-Al、La0.167Zr0.028-Al和La0.1755Zr0.0195-Al.

表1 氧化铝中镧和锆的掺杂量Table1 The mole ratio lanthanum and zirconium added in alumina

1.3 钯催化剂的制备

采用浸渍法将Pd负载在氧化铝表面.称取一定量的氧化铝或改性后的氧化铝，加入一定浓度的硝酸钯溶液，搅拌浸渍2h，过滤固体产物，用去离子水洗涤，真空干燥200min，放入马弗炉700℃焙烧3h，再升温至1 050℃煅烧4h.经XRF测定贵金属Pd负载量均为0.3%（质量分数）.根据载体的不同将催化剂依次命名为Pd（Al2O3）、Pd（La0.13Zr0.065-Al）和Pd（La0.065Zr0.13-Al）.

1.4 催化氧化甲烷活性测试

催化剂的活性测定在固定床石英反应器中进行（图1）.反应产物由在线气相色谱仪分析，FID检测器；反应气体组成为CH4和O2体积比为1∶4，CH4的浓度为1.5%，其余用N2平衡；反应空速为18 000 h-1，催化剂的填装量为5mL.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图2为镧、锆掺杂氧化铝载体的XRD图谱.当nLa∶nZr＝1∶2时（见图1a），主要生成了LaZrO和La（AlO3）；当nLa∶nZr＝1∶4时，产物中含有三种成 分，分 别 为AlZrO、LaZrO和θ-Al2O3，并 且AlZrO的衍射峰很尖锐；当nLa∶nZr＝1∶6时，LaZrO波峰减弱，此时样品中还含有AlZrO、θ-Al2O3，且AlZrO衍射峰相对要尖锐些；在nLa∶nZr＝1∶9的情况下，主要含有AlZrO和θ-Al2O3.可以看出，随着锆含量的增加，AlZrO、θ-Al2O3的含量增加，并且AlZrO的结晶较好，而θ-Al2O3的结晶情况一般.当产物中锆含量增加时，不利于氧化铝晶体的生长.

图2b为镧掺杂量较大的情况.如图所示，当nLa∶nZr＝2∶1时，产物主要为θ-Al2O3和LaZrO；当nLa∶nZr＝4∶1时，得到的主 要是θ-Al2O3、LaZrO和La（AlO3），而La（AlO3）的衍射峰最强，LaZrO和θ-Al2O3的较弱，且只出现了一个峰；当nLa∶nZr＝6∶1时，产物中只有La（AlO3），并且衍射峰尖锐，说明其结晶度高；当nLa∶nZr＝9∶1时，生成物所含成分较多，主要有ZrLaO、LaZrO和θ-Al2O3，其中LaZrO的衍射峰较多，而θ-Al2O3仅有一个.由此可知，产物中的镧改善氧化铝的稳定性主要是通过提高产物的相变温度来实现的.一般在高温条件下氧化铝和氧化镧之间会相互作用形成锐钛矿（La（AlO3）），使氧化铝含量降低.

图1 催化剂评价装置示意图Fig.1 Schematic of catalyst evaluation

图2 不同镧锆比改性的氧化铝载体经过1 050℃煅烧后的XRD图Fig.2 XRD patterns of Al2O3samples with different La and Zr contents after roasting at 1 050℃

表2列出了镧、锆改性氧化铝在1 050℃煅烧完后的比表面和孔结构.可以看出，随着产物中镧含量的增加产物的比表面积不断下降；与所制备的氧化铝相比较，当nLa∶nZr＝2∶1时，产物的比表面积高于氧化铝的比表面积.说明掺杂一定量的镧可以提高氧化铝的抗烧结能力，从而提高产物的比表面积.当增加锆的掺杂量时，产物的比表面积没有太大的变化，维持在70m2/g左右，说明锆掺杂对氧化铝的抗烧结能力改善不是很明显.

根据表2孔容和孔径的数据，随着镧含量的增加载体孔容大部分都是减小，且平均孔径有增大趋势，最大值可达17.9nm.结合XRD分析我们认为，锆含量增加后可能诱导生成大量AlZrO，不利于氧化铝晶体的生长，使很多孔结构消失.

图3a为在1 050℃煅烧后产物的H2-TPR曲线（nLa∶nZr分别为2∶1、4∶1、6∶1、9∶1）.可以明显的看出，这4条曲线上谱峰的位置和强度有一定的差别，在400～450℃出现第一个峰，而在700～800℃出现第二个峰.在高温条件下，随着镧掺杂量的增加谱峰会向低温迁移.这可能是因为在高温下镧会发生表面迁移现象，在一定程度上造成镧对氧的抑制作用减弱，这样氧化物就很容易发生还原反应.图3b为产物（nLa∶nZr分别为1∶2、1∶4、1∶6、1∶9）在1 050℃煅烧后的H2-TPR曲线.从图中可以看出，当nLa∶nZr＝1∶2时，谱峰很强，而且还原温度较低；其次，增加锆的掺杂量导致波峰向高温迁移；再次，当nLa∶nZr＝1∶9时，曲线在500℃附近出现了一个较大的负峰，其原因可能是产物与氢气发生作用相结合，然后在500℃发生氢气脱附所致.

表2 镧、锆掺杂氧化铝载体的BET测试结果Table 2 BET results of alumina doping with La and Zr

图3 镧、锆掺杂氧化铝载体的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR of Al2O3 doping with La and Zr

表3所示产物的峰温、峰值和储氧量（催化剂先采用高纯惰性气体（经过脱氧处理）在脉冲滴定温度下吹扫一定时间，然后用氧使表面吸附饱和，然后用H2滴定至饱和，定量H2的消耗量，反推出催化剂吸附氧的量.定义H2能滴定出的全部氧量为完全储氧量（OSC））.

表3 镧、锆掺杂氧化铝载体的还原峰温与储氧量Table 3 Reduction peak temperature and OSCof Al2O3 doping with La and Zr

产物经过1 050℃煅烧后，其谱峰向低温发生一定的移动；另外，随着镧掺杂量的增加产物的储氧量OSC总体呈下降趋势，只有La0.065Zr0.13-Al的储氧量比较大.同样说明，由于La的加入抑制了产物表面氧的迁移.

图4为样品的扫描电子显微照片.可以看出，Pd（Al2O3）经过高温煅烧后，颗粒发生了明显的团聚现象，产物粒径较大，并且分布不均；而Pd（La0.13Zr0.065-Al）的颗粒尺度相对较小，约为20～30μm，团聚现象有所减弱.说明，镧和锆的掺杂能够减弱催化剂的团聚，从而提高催化剂的抗烧结能力.

图4 催化剂的SEM图片Fig.4 SEM images of as-prepared catalysts

2.2 活性评价

从催化剂的结构表征可以看出，当nLa∶nZr＝2∶1时，载体老化后具有较大的比表面积和孔容；nLa∶nZr＝1∶2时，载体具有较大的储氧量.因此，我们选取以上两种催化剂进行活性评价，并与未改性的催化剂Pd（Al2O3）作比较.

图5为3种不同载体负载Pd催化剂催化氧化甲烷的活性曲线.可以看出，经过镧、锆改性的催化剂与未改性的催化剂Pd（Al2O3）相比具有较高的活性.其中，催化剂Pd（La0.13Zr0.065-Al）在甲烷燃烧反应中的起燃温度最低，在380℃就开始反应，并且活性最高，CH4转化率高达97%；Pd（La0.065Zr0.13-Al）催化剂的活性次之，CH4转化率达到96%；未改性的催化剂Pd（Al2O3）的活性最低，为92%.由此得出Pd催化剂活性顺序为：Pd（La0.13Zr0.065-Al）＞Pd（La0.065Zr0.13-Al）＞Pd（Al2O3）.

3 结论

研究了镧、锆改性的氧化铝载体对钯催化氧化甲烷活性的影响，结果表明：

1）当nLa∶nZr＝2∶1时，所得的改性氧化铝载体经过1 050℃高温焙烧后仍具有较大的比表面积，81.437g/m2，此时孔容也较大，为0.324 5cm3/g.当nLa∶nZr＝1∶2时，所得的改性氧化铝载体具有较大的储氧量，716.699μmol/g.

图5 不同载体负载单Pd催化剂催化氧化甲烷活性Fig.5 the activity of several supports with single Pd on catalytic oxidation of methane

2）SEM表明Pd/Al2O3高温烧结较为严重，而加入La与Zr后催化剂的抗烧结能力有所提高.

3）以甲烷的催化氧化来评价催化剂的活性，测试结果显示催化剂的活性顺序为：Pd（La0.13Zr0.065-Al）＞Pd（La0.065Zr0.13-Al）＞Pd（Al2O3）.

［1］GROPPI G，CRISTIANI C，LIETTI L，et al.Effect of ceria on palladium supported catalysts for high temperature combustion of CH4under lean conditions［J］.Catal Today，1999，50：399-412.

［2］LYUBOVSKY M，SMITH L L，CASTALDI M.Catalytic combustion over platinum group catalysts：fuel-leanversus fuel-rich operation［J］.Catal Today，2003，83（1/4）：71-84.

［3］WANG J L，YU H B，MA Z，et al.Enhanced stability of CaO and/or La2O3promoted Pd/Al2O3egg-shell catalysts in partial oxidation of methane to syngas［J］.Molecules，2013，18（7）：8289-8297.

［4］XU Q J，JU Y Z，GE H H，et al.BaO-modified Pdbased catalyst for methanol oxidation［J］.Adv Mater Res，2012，610：577-580.

［5］FOULADVAND S，SCHERNICH S，LIBUDA J，et al.Methane oxidation over Pd supported on ceria-alumina under rich/lean cycling conditions［J］.Top Catal，2013，56（1/8）：410-415.

［6］CARGNELLO M，DELGADO JAÉN J J，HERNÁNDEZ GARRIDO J C，et al.Exceptional activity for methane combustion over modular Pd＠CeO2subunits on functionalized Al2O3［J］.Science，2012，337（6095）：713-717.

［7］RAMIREZ-LOPEZ R，BALDERAS-TAPIA L，ELIZALDE-MARTINEZ，et al.Complete oxidation of methane over Pt/CeO2-Al2O3catalysts［J］.Chem Eng Comm，2009，196：1189-1197.

［8］CASSINELLI W H，DAMYANOVA S，PARIZOTTO N V.et al.Study of the properties of supported Pd catalysts for steam and autothermal reforming of methane［J］.Appl Catal A，2014，475：256-269.

［9］LIN W，LIN L，ZHU Y X，et al.Novel Pd/TiO2-ZrO2catalysts for methane total oxidation at low temperature and their18O-isotope exchange behavior［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，226（2）：263-268.

［10］LIN W，LIN L，ZHU Y X，et al.Novel Pd/SnxZr1-xO2catalysts for methane total oxidation at low temperature and their18O-isotope exchange behavior［J］.Appl Catal B：Environ，2005，57（3）：175-181.