茂锆配合物的合成与应用研究进展

程红彬，庞献章，严应旺，何志鹏，任铁钢＊

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2.郑州市第五中学，河南 郑州 450000）

1951年，PAUSON和MILLER分别发现了二茂铁［1］，次年WILKINSON和WOODWARD证明了二茂铁具有夹心结构并呈现芳香性［2］.二茂铁的发现与其特殊结构激起了化学家对过渡金属有机化合物的研究热情，此后，多种多样的具有特殊结构与性能的茂金属化合物被合成出来，并应用到有机催化、生物医药、光电材料等领域.

而在有机金属化学发展历史上，Ziegler-Natta催化剂曾是独一无二的真正的万能催化剂，它的出现极大地改善了人们的生活质量，同时也极大地发展了聚合物的分析方法，使得聚合物科学成为一门重要的学科.随着Ziegler-Natta催化剂研究的深入，均相的茂锆催化体系受到了越来越广泛的关注，当用茂锆配合物代替TiCl4时催化剂的活性显著提高了.同时茂锆催化体系的出现进一步推动了配位聚合机理的发展.然而金属锆性质活泼，致使锆化学的发展相对比较缓慢.但是随着金属-金属键化学的发展和低价锆化合物在烯烃聚合、分子氮固定、碳氢键活化等方面的重要作用及其作为某些合成反应的中间体［3］，使有机锆化合物的合成研究越来越受到人们的重视.

茂锆配合物作为主催化剂在催化烯烃的聚合反应中取得了巨大的成功，这引起了化学家们对其合成、性质及应用研究的广泛兴趣.随着研究的深入，各种结构新颖、性能独特的茂锆配合物被设计与合成出来，并被广泛地应用于有机合成、有机催化、光电功能材料以及生物医药等领域［4-5］.本文作者对近年来茂锆配合物的合成、性质及应用方面的研究进展进行了综述，对其研究前景进行了展望.

1 茂锆配合物的合成

1.1 Cp2ZrCl2的合成

茂锆有众多不同结构的配合物.其中最具有代表意义的是Cp2ZrCl2，以它为原料，通过配体置换反应能够得到各种结构的茂锆配合物.Cp2ZrCl2的合成方法多种多样，有格氏法、茂钠法、锂氏法、蒽镁法以及二乙胺法［6］等.这些方法相对来说比较简单，比如茂钠法是以四氢呋喃为反应溶剂，用环戊二烯和钠单质进行反应先制备环戊二烯基钠；然后再用已制得的环戊二烯基钠和四氯化锆反应制得最终产物Cp2ZrCl2.蒽镁法则是在氩气氛围中，以四氢呋喃作为溶剂，用镁粉和定量的蒽进行反应制得活化的蒽镁；然后再用四氯化锆和四氢呋喃的配合物与新制的蒽镁反应制得产物Cp2ZrCl2.二乙胺法是在以四氢呋喃，二氯甲烷和二乙胺为混合反应溶剂的情况下，用环戊二烯与四氯化锆直接反应制得产物Cp2ZrCl2.所以这些方法在合成结构复杂的茂锆配合物中，用于原料Cp2ZrCl2的合成，反应式如图1所示.

图1 Cp2ZrCl2的合成Fig.1 The synthesis of Cp2ZrCl2

1.2 茂锆衍生物的合成

随着茂锆配合物在有机催化、有机功能材料、医药和农药等领域研究的深入，各种结构新颖，性能多样的茂锆配合物被设计与合成出来.2004年陈士昆等［7］用环糊精为催化剂在CHCl3溶剂中用Cp2ZrCl2和取代水杨酸合成了水杨酸二茂锆衍生物（图2（1））.早在1993年刘佑全等［8］就合成了手性在锆原子上的二茂锆配合物（图2（2））.随后在1994年PROCOPIO等［9］合成了一系列Cp2Zr（X）（NtBuSiMe2H）（X＝H，I，Br，Cl，F）的茂锆配合物，光谱表征数据和单晶结构分析表明，配体的Si-H σ键与中心金属Zr原子间存在强的相互作用，这种相互作用影响了中心金属原子Zr的亲电性能，同时这种相互作用使得Zr-Si原子间的距离以及Zr-N-Si间的夹角都变小了.并且这种变化趋势受配体X的影响，存在H＞I＞Br＞Cl＞F的顺序（图2（3））.而JEFFREY等［10］用Cp2Zr（CH3）Cl与氨基卤苯反应制备了一系列的茂锆稳定的苯炔配合物，这类配合物通过一个分子内的烯烃插入反应，形成一系列环状吲哚啉茂锆配合物，这些环状的吲哚啉茂锆配合物可在I2存在下裂解形成一系列的多取代的吲哚和吲哚啉衍生物.该合成方法可以在更大范围应用于合成吲哚或吲哚啉衍生物，比如应用在色胺、血清素以及色胺酸的类似物和CC-1065药效基团的合成中（图2（4））.

1998年YANNICK等［11］合成了一种含有酯基的茂锆两性离子配合物，作者通过［3＋2］环加成反应以茂锆的苯炔配合物与膦基炔化合物为原料合成了茚基茂锆中间体，茚基茂锆配合物再与丙炔基甲基酯反应形成环状的茂锆两性离子配合物（图3），同时他们还测定了产物的单晶结构.

图2 茂锆衍生物的合成Fig.2 The synthesis of zirconocene complexes

图3 茂锆两性离子配合物的合成Fig.3 The synthesis of zirconocene-ate zwitterionic complexes

2011年CHAPMAN等［12］合成了两种具有立体空间位阻的Lewis酸碱对（FLPS）的茂锆-膦基芳氧配合物［CpZrOC6H4P（t-Bu）2］［B（C6F5）4］（a）和［Cp＊ZrOC6H4P（t-Bu）2］［B（C6F5）4］（b），化合物a分子中存在Zr-P键合作用，而化合物b分子中不存在Zr-P键合作用.化合物a和b能够作为催化剂催化胺硼烷的脱氢反应，并展示出了比以前所使用的高价金属配合物催化剂更为优良的催化活性（图4）.

2013年LENTON等人［13］采用Na-Hg法还原茂Zr（Ⅳ）阳离子得到了茂锆（Ⅲ）配合物［（SBI）ZrⅢ（μ-Cl）2AlMe2］（SBI＝rac-dimethylsilylbis（1-indenyl）），研究发现这种配合物也可以用（SBI）ZrMe2和HAliBu2反应得到（图5）.作者进一步研究了茂锆（Ⅳ）阳离子和其他（SBI）Zr（Ⅲ）配合物之间的相互转换反应，以及这类转换反应的机理.

图4 Lewis酸碱对（FLPS）的茂锆-磷酸配合物的合成Fig.4 The synthesis of Lewis pairs cationic zirconocene-phosphinoaryloxide complexes

图5 （SBI）Zr配合物的合成Fig.5 The synthesis of（SBI）Zr complexes

2014年AMAYA等［14］成功地合成了一系列单核与三核的sumanenyl茂锆配合物Cp（sumanenyl）ZrCl2，Cp＊（sumanenyl）ZrCl2和（C21H9）［（Cp＊）ZrCl2］3，并通过NMR与X射线单晶衍射的方式对所合成的茂锆配合物的分子结构与成键特征进行了研究，发现了在多核配合物分子中sumanene分子里的多芳环阴离子与多个中心金属原子同时配位的新颖配位方式（图6）.

图6 Sumanenyl茂锆配合物Fig.6 Sumanenyl zirconocene complexes

由于茂锆配合物大多对水不稳定，所以在合成茂锆配合物时，一般要求在无水无氧体系中进行.随着环保理念的深入和绿色化学的兴起，人们开始关注合成茂锆配合物的更为环保与绿色的方法与途径.人们开始在水相中合成茂锆配合物，并且一些结构新颖的茂锆配合物被设计与合成出来，极大地丰富了茂锆配合物体系与其合成方法.比如，KAUSHIK小组［15-16］将Cp2ZrCl2与8-羟基喹啉、β-二酮、水杨醛、2，3-二羟基吡啶以及2-氨基-3-羟基吡啶等配体在水中反应形成［Cp2ZrL］＋的水溶性螯合物.这些配离子也可与黄原酸盐或二硫代氨基甲酸盐反应得到含有螯合配体的离子型茂锆配合物，这些离子型化合物均是电解质，在有机溶剂中具有导电性（图7）.

图7 离子型二茂锆配合物的合成反应式Fig.7 The reaction equation of ionic zirconocene complex

王冀英等［17］则采用两相法用Cp2ZrCl2与苯酚为原料合成了一系列双分子取代的二芳基茂锆配合物，作者认为该反应经过一个四元环的过渡态，据此提出来“界面五配位四元环的过渡态亲核取代反应”的机理（图8）.

图8 界面五配位四元环的过渡态亲核取代反应机理Fig.8 The nucleophilic substitution reaction mechanism of interfacial five-coordinated four ring in the transition state

王志强等［18］用Cp2ZrCl2与乙酰丙酮在水相中制备的水溶性茂锆体系与芳基羧酸钠在水相中反应得到了一类新型的三核茂锆羧酸离子型配合物（图9），这类配合物分子中芳香羧酸根以双齿双桥方式与锆原子配位.THEWALT等［19］也报道了Cp2ZrCl2与苯甲酸反应生成的三核六配位的桥氧式单茂锆苯甲酸配合物（图9）.他们用Cp2ZrCl2与对苯二甲酸钠反应生成了环状的三核五配位的对苯二甲酸二茂锆化合物，结构表征显示对苯二甲酸分子中一个羧基氧以单齿形式与锆配位，而另一个羧基氧则以双齿形式与锆配位［20］（图9）.

图9 离子型茂锆羧酸配合物Fig.9 Ionic carboxylic acid zirconocene complex

2 茂锆配合物的应用

2.1 茂锆配合物的催化作用

茂锆配合物在当今的用途主要集中在催化烯烃类单体的聚合反应，这是其在催化领域发展最快也是最为成熟的技术［21］.

1982-1985 年，德国汉堡大学KAMINSKY首先发现了Cp2ZrCl2/MAO体系具有催化烯烃聚合的优良性能［22］，随后各国学者进行了大量的研究，使它成为著名的新一代烯烃聚合催化剂.

在众多茂金属催化剂当中，Cp2ZrCl2/MAO是最基本的茂金属催化体系，这类催化剂事实上仍属于Ziegler—Natta型催化剂，但它却具有更加优异的特性［23］.1）茂金属催化剂的催化效率非常高，其催化效率要比以往的Ziegler—Natta催化剂的催化效率高出两个数量级；2）茂金属催化剂的催化结构已经明确，它是单一活性的催化剂.通过对该催化剂的结构进行化学修饰，从而控制聚合物的一系列结构特性；3）茂金属催化剂为均相催化剂，它可以有效的溶解在有机溶剂中进行催化反应，达到均相催化的效果；4）茂金属催化剂的催化适用范围很广，它可以催化不同类型的烯烃进行聚合，这是经典的Ziegler—Natta催化剂不易做到的［24］.因此，自从Cp2ZrCl2/MAO催化体系被发现以来，对其结构的修饰与改性，对催化剂体系的改进就一直受到广泛的关注.已有数以千计的文章、专利报道改进的茂金属催化剂［25］.并且在茂金属催化剂的茂金属配合物的结构与催化剂的催化活性的关系、茂金属配合物的分子对称性与产物结构的关系、茂金属催化体系中的助催化剂的种类与作用机制以及茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理等方面取得了丰硕的成果.在此基础上，Exxon、Dow和三井等企业均开发了自己的茂金属工业催化剂（图10）［26-29］.

图10 茂锆金属工业催化剂Fig.10 The industrial catalysts zirconocene metal complex

除了催化烯烃的聚合反应，ITO等［30］研究发现茂锆配合物可以在温和的条件下催化脱除烯丙基的反应.在有机合成中烯丙基化被用来保护羟基、氨基等.反应具有好的选择性，当同时存在烯丙基化的氨基、羟基时，可以选择性地脱除羟基上的烯丙基（图11）.MORITA等［31］研究发现Cp2ZrH2、Cp2ZrHCl可以催化醛的Cannizzaro反应得到酯，并且对于含有α-H的醛，催化剂的催化活性更高.这正好补充了Cannizzaro反应必须使用无α-H的醛作为反应底物的不足.

2.2 茂锆配合物在有机合成中的应用

2.2.1 茂锆氮卡宾配合物

图11 茂锆配合物催化的脱除烯丙基反应Fig.11 The reaction of remove allyl catalyzed by zirconocene complex

二茂二甲基金属配合物是重要的有机合成试剂，称为Tebbe-Petasis试剂，其中Cp2ZrMe2就是一种应用广泛的Tebbe-Petasis试剂，Cp2ZrMe2与RNH2反应，脱去两分子甲烷，生成氮卡宾Cp2Zr＝NR，其化学性质非常活泼，Cp2Zr＝NR能与苯发生加成反应，苯环上的一个H原子加到N原子上，苯基与Zr原子相连.而与碳碳、碳氧重键的加成反应生成包括Zr原子在内的四元氮杂环化合物（图12）.

图12 茂锆氮卡宾配合物的反应Fig.12 The reaction of zirconocene nitrogen cabbeen complex

2.2.2 茂锆与亚胺的加成物

亚胺含有一个极性不饱和键，它能与茂锆配合物发生氧化加成反应，生成包含锆在内的氮杂环化合物（式中含一个碱性配合体），它也是一个活性中间体（图13）［32］，在与非共轭烯烃反应时，氰基参加反应；与非共轭端炔腈反应时，则是炔基参加反应，说明在这个反应中不饱和键的活性顺序是：炔＞腈＞烯［33］.反应产物是包含锆在内的五元氮杂环化合物，产率很高.这种加成物与端炔烃反应生成包含锆在内的两种五元氮杂环化合物（图13）.

图13 茂锆配合物与亚胺的加合物及其反应Fig.13 The adduct of zirconocene complex and amine as well as their reaction

2.2.3 茂锆环己烯配合物的反应

二茂二甲基锆加热，生成Tebbe-Petasis试剂，在三甲基膦存在下，二茂甲基环己烯锆加热生成含锆的环丙烯配合物，这是一个活泼的中间体，能与端或内炔烃、烯烃反应生成含锆的五元杂环化合物；与共轭二烯烃生成七元锆杂环；与醛、酮、腈的重键反应生成含氧（或氮）-锆的杂环化合物（图14）［34］.

图14 茂锆金属环己烯配合物的反应Fig.14 The reaction of zirconocene cyclohexene complex

2.2.4 茂锆配合物参与二烯的闭环反应

［Cp2Zr］与末端二烯烃反应是合成脂环化合物的一个方法，具有较好的立体选择性［35］.在溴存在下，还可得到侧链溴代的五元脂环化合物（图15）.Cp2ZrCl2可被BuMgX烷基化，还原消除得到［Cp2Zr］并使二烯炔闭环，MgX进入脂环化合物的单边或双边侧链，经过水解或氧化后分别得到甲基或羟甲基取代的脂环产物（图15）.

图15 茂锆配合物催化二烯的闭环反应Fig.15 The ring-closure reaction of diene catalyzed by zirconocene complex

2.2.5 茂锆配合物参与的其他反应

一般四元环有机化合物不稳定，在低价茂锆配合物的参与下可合成一些四元环的衍生物（图16）［36］.

FUJITA报道了在以Cp2ZrCl2为催化剂时，格氏试剂可以活化烯烃的α-位碳，使其对羰基化合物发生加成反应而制得相应的醇（图17（1））［37］.GAGNEUR［38］发现，利用Cp2ZrCl2和格氏试剂组成的体系，向其加入二乙基锌，首先得到乙基加成的有机锌中间体，随后再与碘反应制得端位碘代烷.或者在钯络合物催化下与碘苯偶联得到取代芳烃（图17（2））.同样，以Cp2ZrCl2为催化剂，炔烃可以和羰基化合物发生加成反应生成α，β-不饱和酯类化合物（图17（3））［39］.而ARMAS［40］发现了一类特殊的加成反应.在以Cp2ZrCl2为催化剂，苯乙烯通过加成反应可以得到伯醇（图17（4））.有报道指出，在以Cp2ZrCl2作为催化剂时，利用格氏试剂与α，β-不饱和酮反应可以很方便的制得各种取代环丙烷（图17（5））［41］.MORITA［31］发现，两种醛在茂锆催化剂的作用下发生交叉反应生成两种不同的酯（图17（6））.

图16 茂锆配合物参与合成四元环衍生物的反应Fig.16 The synthesis reaction of four-member ring derivatives catalyzed by zirconocene complex

图17 茂锆配合物参与的其他反应Fig.17 The other reaction of catalyzed by zirconocene complex

3 结论

茂锆金属配合物在催化烯烃的聚合反应方面取得了巨大的成功.结构新颖的茂锆配合物被不断地设计与合成出来并应用于有机催化、有机材料、医药等领域.随着研究的深入，大量的有关茂锆配合物的合成与应用成果被报道出来.目前研究主要集中在结构新颖、性能优异的茂锆催化剂的设计、合成以及茂锆催化剂参与的反应的工艺条件的优化两个方面.此外，对茂锆催化剂的催化机制的研究也取得了一些进展.今后，性能优良的茂锆催化剂体系的开发与催化机理的研究仍将是学者们的研究重点.随着对此类反应机理研究的深入，性能得到提高的能够工业化生产的茂锆催化剂体系将不断地被开发出来，茂锆配合物的其他应用也将受到更为广泛的关注.因此，通过配位体修饰改变催化剂分子的结构和催化性能，积极开发新型的茂金属配合物并对其应用进行充分研究对人们的生产、生活有重大的意义.

［1］KEALY T J，PAUSON P L.A new type of organo-iron compound［J］.Nature，1951，168：1039-1040.

［2］WILKINSON G，ROSENBLUM M，WHITING M C，et al.The structure of iron bis-cyclopentadienyl［J］.J Am Chem Soc，1952，74（8）：2125-2126.

［3］MANRIQUEZ J M，BERCAW J E.Preparation of a dinitrogen complex of bis（pentametylcyclopentadienyl）zirconium（II）isolation and protonation leading to stoichiometric reduetion of dinitrogen to hydrazine［J］.J Am Chem Soc，1974，96（19）：6229-6230.

［4］SUZUKI N，HASHIZUME D，YOSHID H，et al.Reversible haptotropic shift in zirconocene-hexapentaene complexes［J］.J Am Chem Soc，2009，131（6）：2050-2051.

［5］AMAYA T，TAKAHASHI Y，MORIUCHI T，et al.Sumanenyl metallocenes：synthesis and structure of mono-and trinuclear zirconocene complexes［J］.J Am Chem Soc，2014，136：12794-12798.

［6］向文军，陈发德，姜振华，等.二氯二茂锆的合成及其对丁苯共聚物加氢的催化活性［J］.合成化学，2010，18（4）：484-486.

［7］陈士昆，刘道富.环糊精催化茂锆衍生物的合成反应研究［J］.安徽工程科技学院学报，2004，19（1）：65-68.

［8］刘佑全，戴立信.手性在锆原子上的二茂锆配合物的合成［J］.有机化学，1993，13：476-481.

［9］PROCOPIO L J，CARROLL P J，BERRY D.Agostic β-Si-H interactions in silylamido complexes of zirconocene［J］.J Am Chem Soc，1994，116：177-185.

［10］JEFFREY H T，STEPHEN L B.Synthesis of polysubstituted indoles and indulines by means of zirconcenne-stabilized benzzyne complexes［J］.J Am Chem Soc，1994，116：11797-11810.

［11］YANNICK M，ALAIN I，BRUNO D，et al.Zirconocene-ate zwitterionic complexes：preparation and X-ray structure［J］.J Am Chem Soc，1998，120：3504-3505.

［12］CHAPMAN A M，HADDOW M F，DUNCAN F W.Frustrated Lewis pairs beyond the main group：cationic zirconocene-phosphinoaryloxide complexes and their application in catalytic dehydrogenation of amine boranes［J］.J Am Chem Soc，2011，133（23）：8826-8829.

［13］LENTON T N，BERCAW J E，PANCHENKO V N.et al.Formation of trivalent zirconocene complexes from ansa-zirconocene-based olefin-polyme rization precatalysts：an epr-and nmr-spectroscopic study［J］.J Am Chem Soc，2013，135：10710-10719.

［14］AMAYA T，TAKAHASHI Y，MORIUCHI T.et al.Sumanenyl mtallocenes：snthesis and sructure of mnoand tinuclear zrconocene complexes［J］.J Am Chem Soc，2014，136：2794-2798.

［15］KHERA B，HARMA A K，KAUSHIK N K.Solation of dithiocarbamate anions as salts of bis（cyclopentadienyl）titanium（IV）chelates［J］.Polyhedron，1983，2（2）：108-110.

［16］KHERA B，KAUSHIK N K.Isolation of dithiocarbamate anions as salts of bis（cyclopentadienyl）zirconium（IV）chelates［J］.Synth React Inorg Met-Org Chem，1983，13（3）：357-366.

［17］王冀英，向进福，晏永绪.由两相体系（C6H6/H2O）合成一些新的二茂锆二芳氧基配合物的研究［J］.化学学报，1992，50：1206-1210.

［18］王志强，陆世维，原晓华，等.新型含有μ3-O的三核的茂锆羧酸衍生物的水相合成和结构［J］.科学通报，1993（3）：97.

［19］THEWALT U，DOPPERT K，LASSER W.Synthesis and structure of a trinuclear，oxygen-centered，ionic cycopentedienylzirconium complex［Zr3（μ3-O）（μ2-OH）3（μ2-Ph-C00）3（η5-C5H5）3］＋PhCOO-·OEt2［J］.J Organomet Chem，1986，308：303-309.

［20］THEWALT U，KLIMA S，BERHALTER K.A ringforming zirconium trinuclear complex with a pentacoordinated central atom：preparation and struture of tris［（di-π-cyclo-pentadienyl）（μ-terephthalato）zirconium（Ⅳ）］-dichloromethane（1/1）［J］.J Organomet Chem，1988，324（3）：303-313.

［21］周理水.茂金属聚烯烃及其应用［J］.现代塑料加工应用，2000，12（5）：57-60.

［22］SINN H，KAMINSKY W.Ziegler-Natta catalysis［J］.Adv Organomet Chem，1980，18：99-149.

［23］陈伟，郭子方，王如恩，等.我国茂金属催化剂及其聚烯烃研究开发进程［J］.高分子通报，1999，3：14-21.

［24］洪定一.茂金属催化剂的发展及应用［J］.石油化工动态，1997，5（2）：57-65.

［25］CHEN Y X，RAUSCH M D，CHIEN J C W.Stereoselective synthesis of a germanium-bridged zirconocene for temperature-invariant propylene polymerizations［J］.Organometallics，1994，13（3）：748-749.

［26］JEJELOWO M O，BAMBERGER R L，SAGAR V R.Supported ymerization catalysts，their production and use.US，5422325［P］.1995.

［27］DECHELLIS M L，GRIFFIN J R.Process for polymerizing monomers in fluiclized beds：US，5405922［P］.1994.

［28］STEVENS J C，TIMMERS F J，WILSON D R，et al.Constrained geometry addition polymerization catalysts，processes for their preparation，precursors therefor，methods of use，and novel polymers formed therewith.EP0416815［P］.1991-03-13.

［29］TSUTUI T，YOSHITSUGU K，TOYOTA A.Olefin copolymer and production thereof copolymers olefins et leur production.WO90/07526［P］.1990.

［30］ITO H，TAGUCHI T，HANZAWA Y.Practical zirconium-mediated deprotective method of allyl groups［J］.J Org Chem，1993，58：774-775.

［31］MORITA K I，NISHIYAMA Y，ISHII Y.Selective dimerization of aldehydes to esters catalyzed by zirconocene and hafnocene complexes［J］.Organometallics，1993，12（9）：3748-3752.

［32］IENSEN M，LIVINGHOUSE T.Bicyclization of unsaturated hydrazones mediated by zirconocene complexes.A new annulation strategy based on the reductive cocyclization of azomethine linkages with carbon-carbon multiple bonds［J］.J Am Chem Soc，1989，111：4495-4496.

［33］BUCHWALD S L，WATSON B T，WANNERMAKER M W，et al.Zirconocene complexes of imines.General synthesis，structure，reactivity，and in situ generation to prepare geometrically pure allylic amines［J］.J Am Chem Soc，1989，111：4486-4494.

［34］BUCHWALD S L，LUN R T，DEWAN J C.Synthesis，structure，and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex［J］.J Am Chem Soc，1986，108（23）：7441-7442.

［35］NUGENT W A，TABER D F.Zirconium-mediated ring construction from dienes：remarkable effect of ligands on stereochemistry［J］.J Am Chem Soc，1989，111（16）：6435-6437.

［36］FISHER R A，BUCHWALD S L.Synthesis，structure，and reactivity of a zirconocene complex of cyclobutene［J］.Organometallic，1990，9（3）：871-873.

［37］FUJITA K，YORIMITSU H，SHINOKUBO H，et al.Conversion of acid chloride into homoallylic alcohol via allylic C-H bond activation of alkene with a zirconocene complex［J］.J Am Chem Soc，2001，123（48）：12115-12116.

［38］GAGNEUR S，MONTCHAMP J L，NEGISHI E.Ethylzincation of monosubstituted alkenes catalyzed by EtMgBr—Cl2ZrCp2and palladium-catalyzed cross coupling of the resultant diisoalkylzinc derivatives［J］.Organometallics，2000，19：2417-2419.

［39］TAKAHASHI T，XI C，URA Y，et al.Metalloesterification of alkynes：reaction of alkynes with Cp2ZrEt2and chloroformate［J］.J Am Chem Soc，2000，122（13）：3228-3229.

［40］ARMAS J D，HOVEYDA A H.Zr-catalyzed electrophilic carbomagnesation of aryl olefins.Mechanism based control of Zr-Mg ligand exchange［J］.Organic Lett，2001，3（13）：2097-2100.

［41］VINCENT G，JAN S.A one-pot access to cyclopropanes from allylic ethers viahydrozirconation-deoxygenative ring formation［J］.J Chem Commun，2002：1308-1309.