二氧化钛空心微球的合成及其光电化学性能

吴青端，曲 婕

（1.国家纳米技术与工程研究院，天津 300457；2.常州大学 材料与科学工程学院，江苏 常州 213164）

染料敏化太阳能电池（DSCs）作为新一代光电太阳能电池，由于其成本低、拥有潜在高光电转换效率，在过去二十多年中一直受到广泛关注［1-4］.在以纳米TiO2为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率突破10%之后［5］，国内外研究者对DSCs的研究开始致力于介孔纳米晶TiO2的合成、结构以及光电化学性能的研究，以期通过制备不同结构或形貌的介孔TiO2来提高DSCs的光电转换效率［6-10］.提高DSCs光电转换效率的方法主要有：1）增加染料的吸附，提高光吸收能力；2）加快电子转移速率，减少电子复合.为了满足以上要求，国内外研究者有针对性的合成了具有双重功能的光阳极材料，比如具有阶级结构的球形TiO2或ZnO［11-14］、TiO2包覆的多层SnO2空心微球［15］、纳米多孔TiO2球［6］等.这些光阳极材料具有共同的特点，即它们的最小组成单元都是具有高比表面的氧化物纳米晶，可以吸附更多的染料，提高光吸收能力；同时这些纳米晶又聚集成多孔的球状结构或阶级结构，这种结构有利于电解质的渗透，提高电池内部接触，减小电阻，加快电子转移.因此，采用一种简便易行的方法合成具有双重功能的纳米介孔光阳极材料并研究其光电化学性能具有重要的意义.本文作者采用水热法合成了TiO2空心微球，并将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极材料.其特殊的结构不但提高了染料的吸附能力，而且通过将入射光控制在电极内部，达到多次反射再次吸收的效果，显著提高了光吸收能力，改善了电池性能，其光电转换效率相比合成的TiO2纳米晶提高了127%.

1 实验部分

1.1 样品的制备与表征

TiO2纳米晶的制备：将10.7g硫酸氧钛溶解在80mL去离子水中，充分搅拌至大部分固体溶解，滤去杂质，得到澄清透明的硫酸氧钛溶液.向硫酸氧钛溶液中滴加15mol·L-1NaOH溶液，至沉淀不再生成为止.将所得沉淀静置一段时间后倒去上层清液，用0.1mol·L-1HCl溶液多次洗涤并离心分离至pH＝7，然后分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24h，500℃煅烧2h，自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米晶，备用.

TiO2空心微球的制备：将6.26g硫酸氧钛加入120mL去离子水中，充分搅拌至大部分固体溶解，滤去杂质，得到澄清透明的硫酸氧钛溶液.将0.2mL的苯胺溶解在50mL的无水乙醇中，并向其中加入30mL上述硫酸氧钛溶液，充分搅拌至溶液澄清.将溶液转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140℃下恒温水热反应6h.最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤和离心3次，于60℃下干燥24h，然后在500℃下煅烧2h，自然冷却至室温，得到TiO2空心球，备用.

采用X射线衍射仪（Rigaku D/max-2500）、扫描电子显微镜（HITACHI，S-4800）和透射电子显微镜（JEM-2010FEF）分析样品的结构和形貌.

1.2 器件的制作与性能测试

将纳米晶和空心微球样品分别与乙醇混合搅拌成浆状，用玻璃棒将其均匀涂在FTO导电玻璃（LOF，TEC-15，15Ω/square）上，在450℃和空气气氛中烧结2h，然后在N-719染料的乙醇溶液中浸泡24h，制成光阳极.以Pt电极为对电极，组装成太阳电池.电解质为0.5mol/L LiI，0.05mol/L I2和0.5mol/L 4-tertbutylpyridine的乙腈溶液.电极的有效测试面积为0.25cm2.

光电流-电压曲线通过Zahner IM6ex电化学工作站进行测试，采用氙灯光源（Trusttech CHF-XM-500W，Global AM 1.5，100mW/cm2）模拟太阳光照射.电化学交流阻抗测试使用Zahner IM6ex电化学工作站测试，频率范围为100kHz～0.1Hz，振幅为10mV，数据的采集和处理均由计算机完成.所有实验均在室温下进行.

2 结果与讨论

样品的XRD图如图1所示.由两种样品的衍射峰可见两种样品均为锐钛矿相，并且TiO2空心微球的峰强度明显强于TiO2纳米晶的，这意味着TiO2空心微球的结晶化程度更好，并且可以推断TiO2空心微球是由锐钛矿的纳米晶组成.

图1 TiO2纳米晶及TiO2空心微球的XRD图Fig.1 XRD spectra of TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

TiO2纳米晶的透射电镜图片如图2a和2b所示，所制备的纳米晶的大小约15nm，并且团聚在一起.由TiO2空心微球扫描电镜图片图2c可见，空心微球的直径在1～1.6μm，球体中空，表面粗糙.由图2d的TEM照片及插入的高分辨透射电镜图（HRTEM）可见，TiO2空心微球是由纳米晶团聚而成，纳米晶尺寸在十几个纳米.由图2c和图2d还可以发现，在组成空心微球的纳米晶之间以及球体之间存在很多微孔，这或许有利于电解质的渗透，使电池内部的质量转移更快［6］，内部阻抗减小，从而达到改进电池性能的作用.N2吸附测试表明，TiO2空心微球的比表面积（285m2·g-1）明显大于TiO2纳米晶的比表面积（116m2·g-1），这非常有利于染料分子的吸附.

图3为TiO2纳米晶和TiO2空心微球的紫外-可见吸收光谱.两者均在紫外光区有一个吸收峰，并且TiO2空心微球的吸收峰明显高于TiO2纳米晶的 吸收峰.

图2 TiO2纳米晶的透射电镜图（a）、（b），TiO2空心微球的扫描电镜图（c）及透射电镜图（d）Fig.2 TEM micrographs of TiO2nanocrystalline（a），（b）and TiO2 hollow microspheres（d），SEM of TiO2 hollow microspheres（c）

图3 TiO2纳米晶和TiO2空心微球的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-vis absorption spectra of TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

将TiO2纳米晶和TiO2空心微球制作成染料敏化太阳能电池光阳极，其相应电池的光电流-光电压（I-V）曲线如图4所示，光电参数详见表1.可以看出，两种电池的开路电压相差不大，意味着两者具有相同的费米能级.但是，以TiO2空心微球为光阳极制作的电池的短路电流（JSC）和填充因子（FF）明显高于以TiO2纳米晶为光阳极的，因此，前者的光电转换效率（7.46%）明显高于后者的（3.28%）.这可能是由于TiO2空心微球具有高的比表面积，有利于染料分子的吸附，从而增加了光吸收；其次，微米级的空心球体结构还可以将入射光控制在材料内部，达到多次反射，再次，吸收的效果，提高了光吸收能力；再次，空心微球的多孔结构有利于电解质的渗透，使得电池内部界面之间的欧姆接触更好，电子在电池内部的转移更快，减少了复合，有利于JSC的提高［15］，从而改善了其光电转换效率.

表1 以TiO2纳米晶和TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳电池详细的光电性能参数Table 1 Detailed photovoltaic parameters of DSCs based on TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

图5是以TiO2纳米晶和TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的电化学阻抗谱.两者的阻抗谱均只有一个半圆，指派为TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻［8，16］，而且前者的半圆直径明显大于后者的.因此，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻远小于以TiO2纳米晶为光阳极的界面电荷转移电阻，致使电子转移速率加快，复合减少，有利于电池短路电流的提高以及光电转换效率的改善，这与I-V测试的结论相一致.

图4 以TiO2纳米晶和TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电流-光电压（I-V）曲线（AM 1.5 100mW·cm-2，0.25cm2）Fig.4 I-Vcurves for cells based on TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres.Illumination intensity of 100mW·cm-2 with AM 1.5 and an active area of 0.25cm2 were applied

图5 以TiO2纳米晶和TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra（EIS）of the DSCs with TiO2 nanocrystalline and TiO2 hollow microspheres

3 结论

制备了TiO2纳米晶和TiO2空心微球，并将其分别制作成染料敏化太阳能电池的光阳极材料.实验结果表明，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池具有更低的电荷转移电阻，更高的短路电流以及光电转换效率，这是因为：1）纳米微球更大的比表面积有利于染料分子的吸附；2）空心的球体结构有利于光的多次反射再次吸收，从而提高了光吸收效率；3）多孔的结构有利于电解质渗透，提高了电池内部欧姆接触，减小了电阻.因此，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.46%，远高于纳米晶为光阳极的电池.

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