海水冷却水析晶污垢分析及其生长模型



海水冷却水析晶污垢分析及其生长模型

杨大章1，柳建华1，2，鄂晓雪1，姜林林1

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海200093）

摘要：海水冷却水广泛应用于沿海地区的石油、化工、电力和船舶领域，但是海水容易引起严重的析晶结垢，从而降低换热效率和运行能耗。本文对海水析晶污垢的形成过程进行了静态实验研究，通过XRD分析了海水析晶污垢的组成，结果显示污垢主要成分为CaSO4·2H2O和Mg(OH)2。本文提出了海水析晶污垢的生长模型，推导了污垢生长曲线关联式m=ke−bt+M0，拟合了80℃时不同表面粗糙度试片的海水析晶污垢生长关联式和生长曲线，拟合最大相对误差15.7%。海水析晶污垢生长关联式和生长曲线显示，海水析晶结垢的诱导期、污垢生长速率和结垢量与海水中成垢离子的晶体生长活化能、过饱和度以及换热试片的表面粗糙度有关，试片的粗糙度越小，海水析晶结垢的诱导期越长，生长速率越慢。

关键词：结晶；结垢；动力学模型；海水

第一作者：杨大章（1986—），男，博士研究生，主要从事海水换热特性及结垢规律研究。E-mail ydz201@163.com。联系人：柳建华，教授，博士生导师，主要从事制冷与换热技术研究。E-mail lwnlwn_liu@ 163.com。

在能源、石油、化工、冶炼等领域，人们对冷却水的需求非常大，据统计2012年我国全国工业用水总量为1423.9亿吨，其中冷却水用量占到85%以上[1]。在沿海地区，化工企业、发电厂、船舶码头通常使用海水作为冷却水，且用水量巨大。据统计，全美约有42%的发电厂冷却系统使用海水[2]，一个500MW的核电站所需要的海水冷却水流量可达到30m3/s[3]。

但是海水中含有大量无机盐、微生物，在海洋环境中，换热金属表面会产生电化腐蚀和析晶结垢的问题。研究表明海水中盐的质量分数在7%及以上时，就会出现盐的结晶[4]。海水换热器析晶污垢的生成，会导致换热效率的急剧下降和流动阻力的增加，Drake等[5]的研究表明海水污垢热阻占到了换热总热阻的72%，其中析晶污垢的热阻占到总热阻的33%。目前，针对海水冷却水析晶污垢的研究还比较少，海水析晶结垢的影响因素也十分复杂，本文着重介绍了海水析晶污垢及其生长模型，以及换热表面的粗糙度对结垢特性的影响。

1　海水析晶污垢的组成分析

如表1所示，海水中含有大量金属阳离子和阴离子，特别是Ca2+、Mg2+等成垢离子的浓度比较高，且海水pH值为7.2～8.6，呈现弱碱性，十分易于形成析晶污垢。

本文在80℃的环境下进行了海水析晶结垢静态实验，提取了试片表面的海水析晶污垢，对污垢进行了XRD（X-ray diffraction）衍射分析。图1为海水析晶污垢的XRD衍射图。通过对比PDF衍射标准图谱和相关参考文献，可知海水析晶污垢主要由CaSO4·2H2O和Mg(OH)2组成。通过混合粉末法[6]，根据污垢的X射线衍射强度I及各种物质的RIR值，本文计算出了每种物质的质量分数，计算结果如表2所示。

表1海水中各离子的组成

图1　海水析晶污垢X射线衍射图

表2海水析晶污垢组成表

从图1和表2中可知，在本实验条件下，海水析晶污垢的主要成分是CaSO4·2H2O，质量分数占到60.4%，其次为Mg(OH)2，质量分数占到39.6%。

2　海水析晶污垢的生长模型

工业结晶中常用阿伦尼乌斯方程的经验公式来表示晶体生长速率[7]，海水析晶的结垢机理与工业结晶十分相似。在海水析晶结垢中可以不考虑搅拌速率和悬浮密度，因此将海水析晶污垢的生长关联式设为式（1）。

设海水中成垢离子的质量浓度为M，溶解度为S，则单位体积海水的析出量为−dM，过饱和度ΔC 为(M−S)/S，海水中成垢离子的减少率等于污垢的生长速率G，代入式（1）得式（2）。

移项得式（3）。

积分得式（4）。

通过与实验数据比较，发现海水析晶污垢生长规律与g=1的关联式很接近，故本文采用了g=1时的方程式用于描述海水析晶污垢的生长过程。

设海水成垢离子的原始质量浓度为M0，结垢诱导期为t0。

从式（6）中可以看出，海水析晶结垢关联式的各参数与成垢离子的物性参数及换热温度有关。利用该生长模型，可以通过实验将数据拟合出各条件下海水析晶污垢生长活化能、诱导期和结晶速率，有利于分析海水析晶结垢的形成机理。

3　生长模型与实验拟合分析

本研究进行了海水析晶结垢的静态实验，实验采用了尺寸为50mm×32.5mm的镀锌铁片，并对镀锌铁片的表面进行打磨处理，分别制取了表面粗糙度Ra为6.3μm、0.8μm、0.05μm的3组试片。将3组试片分别静置在一定温度的海水中，定时测量每组试片的结垢量。

海水冷却水的换热温度不同，海水的结垢量和结垢速率也不同。有研究表明，随着海水温度的升高，海水的析晶污垢呈现上升的趋势[2]。特别是硫酸钙污垢，在50℃以上呈现出明显的逆溶解度特性[8]，其结晶量和结晶速率随着温度的上升而明显增加，在80℃时的平均结晶速率为20℃时的8.5倍[9]。本文研究的海水冷却水主要应用于船舶和发电领域，船舶柴油机的冷却水温度在80℃左右[10]，核发电站中乏燃料的冷却水池最高温度也为80℃[11]，考虑到冷却水的工作条件和海水析晶污垢的温度相关性，本实验选取80℃为海水结垢温度，实验结果如图2所示。

将第2节讨论的生长模型用于拟合实验结果，拟合后生长关联式（6）的各个参数如表3所示，拟合曲线如图3所示，拟合值与实验值的相对误差基本在10%之内，最大相对误差为15.7%。通过拟合后的生长关联式和生长曲线可以看出，不同粗糙度的试片生成的结垢量变化规律不同，较大表面粗糙度的试片诱导期t0较短，污垢的生长速率较快，同时较快地到达稳定阶段，如Ra=6.3μm的镀锌铁片诱导期为6.81h，22h后结垢量即趋于稳定，而Ra=0.05μm的试片诱导期为18.94h，一直到47h后才进入稳定阶段。

图2　不同粗糙度试片海水析晶结垢量变化

表3海水析晶污垢生长关联式参数拟合值

另外，从生长模型和实验结果还可以看出，表面粗糙度大的试片虽然诱导期较短，污垢增长较快，但是总结垢量却相对较少；表面粗糙度小的试片诱导期长，污垢生长得较慢，但是稳定后结垢量却较大。这是因为海水析晶结垢的过程是一个粗糙度逐渐增大的过程，到达稳定阶段后试片表面粗糙度都集中在Ra为20～30μm的范围里，粗糙度较小的污垢需要更多的晶体来提高它的粗糙度以达到稳定状态，因而形成的结垢量较大。

4　结论

（1）静态海水析晶污垢的XRD分析表明，在80℃时海水析晶污垢的主要成分为CaSO4·2H2O和Mg(OH)2，其质量分数别为60.4%和39.6%。

（2）理论推导及实验数据表明，海水析晶结垢生长率与海水中成垢离子的过饱和度成一次方关系，由此进一步提出了海水析晶污垢的生长分析模型和关联式，其中k、b为M0、E、S、kg和T的参数，因而海水析污垢生长曲线与海水中成垢离子浓度以及换热温度等因素相关。

图3　不同表面粗糙度试片海水析晶结垢曲线拟合图

（3）通过实验数据拟合了实验条件下海水析晶污垢生长关联式的各参数，获得了海水析晶污垢的生长曲线。不同表面粗糙度试片的实验结果表明，减小换热金属的表面粗糙度有利于延长海水析晶结垢的诱导期，减缓生长速率，延长除垢周期。

（4）提出的海水析晶污垢生长模型可以较好地描述海水析晶污垢的生长过程，为海水析晶污垢的机理研究提供了理论支持。

符号说明

b——海水析晶结垢动力指数

ΔC——成垢物质过饱和度

c——积分常数

E——晶体生长活化能，J/mol

G——海水析晶污垢生长率，g/(L·h)

g——晶体生长动力学指数

k——海水析晶污垢生长系数

kg——晶体生长速率常数

M——海水成垢物质质量浓度，g/L

M0——海水成垢物质初始质量浓度，g/L

m——单位体积海水结垢量，g/L

R——气体常数，8.314 J/(mol·K)

Ra——表面粗糙度，μm

S——海水成垢物质溶解度，g/L

T——温度，K

t——时间，h t0——海水析晶结垢诱导期，h

参考文献

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[10]高洪涛，鞠晓群，毛宝龙.以船舶柴油机冷却水余热为热源的TFE/TEGDME吸收式制冰系统[J].工程热物理学报，2013，34（7）：1204-1208.

[11]叶水祥.乏燃料水池内流动与传热数值分析[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012.

研究开发

Composition analysis and kinetic modeling of crystallization fouling in cooling seawater

YANG Dazhang1，LIU Jianhua1，2，E Xiaoxue1，JIANG Linlin1

（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer of Power Engineering，Shanghai 200093，China）

Abstract：Cooling seawater is used generally in petrochemical industry，power generation and shipping，howevercrystallization fouling of seawater would deteriorate heat transfer and increase energy consumption.The experiments of crystallization-fouling by seawater were conducted under static condition.The crystallization fouling composition was analyzed by XRD，and the results showed that seawater fouling was CaSO4·2H2O and Mg(OH)2.A crystallization-fouling growth model was proposed as m=ke−bt+M0，and the experimental data of different roughness metal at 80℃was fitted to the correlation with maximum relative error of 15.7%.The crystallization-fouling correlation and the growth curve showed that induction period，growth rate and mass of seawater crystallization-fouling were closely related to fouling-ions properties，super-saturation and metal surface roughness.When roughness of metal decreased，induction period of crystallization fouling became longer and grown rate became lower.

Key words：crystallization；fouling；kinetic modeling；seawater

基金项目：上海市教育委员会重点学科资助项目（J50502）及上海市科委建设项目（13DZ2260900）。

收稿日期：2015-01-12；修改稿日期：2015-02-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.043

文章编号：1000–6613（2015）08–3179–04

文献标志码：A

中图分类号：TQ 085