微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳的气化特性



微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳的气化特性

王允圃1，2，刘玉环1，2，阮榕生1，2，陈伟光1，2，万益琴1，2

（1南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西南昌330047；2南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047）

摘要：以稻壳为研究对象，采用碳化硅、残炭为微波吸收剂，运用新型微波辅助催化气化技术以及微波吸附剂辅助加热技术，研究微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳气化特性，通过气相色谱等手段对裂解气体进行分析。结果表明，微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳产物以气体为主，最高达53%，热解气体产物主要成分为H2、CO2、CO、CH4，占到纯热解气总量的97%以上，氢气体积分数最高，均高于38%。稻壳与残炭添加量质量比为1∶1时，氢气体积分数可达48.12%，合成气（H2+CO）含量大于60%。研究结果证明了微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳气化制备富氢燃气的可行性。

关键词：稻壳；微波吸收剂；微波热解；气化

第一作者：王允圃（1985—），男，硕士，助理实验师。E-mail wangyunpujiayou@163.com。联系人：刘玉环，教授，博士生导师。E-mail liuyuhuan@ncu.edu.cn。

生物质能具有分布广、可再生、洁净性（硫、氮含量低）、温室气体排放量少等优点，是地球上最具发展前景的化石燃料替代能源[1]。我国是世界上最大的稻谷种植国家，可开发利用量极为可观，但国内生物质主要用来直接燃烧，不仅能源系统的总效率十分低下，而且引起严重的环境污染。且生物质能中的高附加值物质被破坏，造成了资源的浪费[2-4]。因此，研究如何高效、清洁利用生物质能资源具有十分重要的现实意义，且符合我国大力开发可再生能源、优化能源结构的战略发展规划。

生物质气化技术的研发已有上百年的历史，世界各国都有相应的研发团队和产业化队伍从事生物质气化制备生物质合成气技术的研发和推广应用工作[5-6]。常规生物质气化使用氧气通过内部燃烧提供反应所需要的热量，或在小型应用或示范中采用电热或高温介质加热方式。热量从物料颗粒表面传入颗粒内部，挥发性产物则从内向外扩散，与传热传质方向相反；且存在加热速率小、均匀性差等问题。与传统加热方式相比，微波加热具有以下特性：透射性强，加热速度快；均匀渗透，加热均匀；电磁波只能由加热物体吸收，热效率高，节能高效；可以对混合物料中各组分进行选择性加热；微波功率便于控制，并安全可靠；且微波的“热点效应”对生物质焦油可能有独特的催化裂解作用[7-8]。微波吸收剂是一种能吸收微波、电磁能而反射与散射较小的材料，能在短时间内吸收微波并极速升温促进生物质裂解气化。国内外已有不少相关研究工作验证了微波和等离子体对提高燃料气化效率、抑制生物质气化过程中焦油生成的显著效果。因此，开发微波吸收剂辅助吸波加热-微波快速气化技术很有必要，对探索生物质高效、洁净利用具有重要意义。

微波快速热解气化技术已经成为国外新型气化技术研究的热点，Dominguez等[9]研究了500～1000℃温度范围内咖啡壳的热解气化情况，并与常规的热解气化方式进行比较，微波热解气化可以实现更大的H2和CO产率（较传统加热条件下的热解气化分别高30%和53%）和更低的焦油生成，充分证明了微波热解气化技术的优势。Huang等[10]利用微波对稻草进行热解气化研究，揭示了微波独特的加热方式对促进气体释放、高H/C合成气生成以及催化裂解焦油、尤其是稠环芳烃组分的作用机理。此外，Parisa和Menendez等[11-13]分别利用微波对煤和污泥进行了热解气化研究，进一步验证了微波在生成高H/C合成气和裂解焦油方面的优势、技术可行性和对原料的适用性。虽然国内关于微波热解气化研究的起步较晚，但是随着微波设备性能和可靠性的提高，微波热解气化起点较高，已经取得了较大的进步。大连理工大学王同华等[14]利用微波对污泥进行热解研究，得到了较高的气体产率和有效气体含量（H2和CO的含量72%），实验也发现微波对焦油中的稠环芳烃类物质具有较好的脱除作用。山东大学马春元等[15-17]用微波分析装置对多种生物质原料进行了热解气化实验。相对传统的热解，实验发现，微波热解气化后生成气体中的H2含量均明显较高。生物质微波催化气化的研究在国内外已经得到了较广泛的研究，但在微波吸附剂辅助吸波热解气化方面还有待进一步研究和深化，

本研究重点阐述了微波吸附剂辅助吸波加热对稻壳热解气化特性的影响，运用新型微波辅助催化气化技术以及微波吸附剂辅助加热技术，重点突破生物质气化产物长期存在的效率低瓶颈问题，形成能耗低、产率高、合成气品质高的新型生物质快速气化技术。

1　材料与方法

1.1主要实验材料

实验材料为稻壳，购于南昌市农产品批发市场；微波吸收剂采用工业用碳化硅（SiC>98%，40～60目，含有少量碳、氧化铁）及微波裂解稻壳残炭。稻壳的工业分析及元素分析如表1。

表1稻壳的工业分析及元素分析

1.2微波吸收剂辅助吸波加热-微波快速气化

本实验裂解气化系统是由微波裂解仪、数据采集记录系统、气体净化器和气体收集器构成。反应器为高温平底石英瓶，微波发生器0～2000W无极可调，红外探头控温。

准确称取20g稻壳，设定功率为600W，反应结束收集气体、液体和固体，利用差量法测定气体质量。探究不同微波吸收剂对稻壳气化特性的影响，分别准确称取碳化硅和残炭5g、10g、15g、20g、25g，以同样的试验条件测定气体、液体和固体。以同样的试验条件、同种微波吸收剂研究不同功率（400～800W）对稻壳气化的影响。

1.3气体分析

检测仪器：GC-9310气相色谱仪，上海色谱仪器有限公司。

色谱条件：色谱柱为APPARATUS-PLOT Q(30m×0.53mm×40um)色谱柱；载气为99.999%高纯N2；进样器、柱箱、FID、TCD和辅助器的最佳温度分别为150℃、100℃、200℃、180℃、200℃。

检测方法：本实验使用TCD和FID两通道同时采集色谱信号，标准气和实验所得的混合气中的CO2、CO、H2采用TCD的定量检测结果，FID检测C1～C4烷烃的灵敏度较TCD高，故C1～C4烷烃采用FID定量检测结果。

2　结果与分析

2.1不同微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳对合成气产量的影响

微波快速热解稻壳气化分别在未添加微波吸收剂和添加微波吸收剂的条件下进行，其固体、液体、气体的相对得率如图1。

图1　不同微波吸收剂下各组分得率

添加微波吸收剂相比未添加微波吸收剂，微波快速热解稻壳气化效率明显提高，添加微波吸收剂可以有效提高升温速率，短时间内温度急剧上升，最高可以达到800℃，延长稻壳在高温热解阶段停留时间，稻壳热解气化更为充分。由于反应体系无氧并且未通水蒸气，因此固体产物含量较大且含碳量高。

随着碳化硅添加量的增加气体产物得率呈现增加的趋势（图2），升温速率对稻壳的热解产气有很大的影响，碳化硅用量增加使得稻壳粉末与催化剂的接触面积增大，稻壳与碳化硅接触面积越大其升温速率越快，温度越高，稻壳热解气体产物越多，且碳化硅中含有少量的镁、钙、钾等金属离子[18-19]，催化稻壳热解生成气体产物。随着碳化硅添加量的增加，其固体残留物呈现一个先减少后稳定的趋势（图3），反应后的固体残渣中不含有机物，质量趋于稳定。碳化硅有利于稻壳粉末微波热解生成不可凝的热解气。

图2　微波吸收剂添加量对气体产物的影响

图3　微波吸收剂添加量对固体产物的影响

相同添加量的条件下（小于20g），添加残炭反应体系的气化效率明显高于碳化硅，当添加20g残炭、功率为600W时，气体得率达到最高，为53%（质量分数），随后呈下降趋势（图2），固体产物则对应呈现先减少后增加的趋势。残炭吸收微波的能力比碳化硅更强，单位质量残炭的体积大于碳化硅，稻壳粉末与残炭的接触面积比碳化硅大得多，使得残炭与稻壳粉末之间的传热阻力小于碳化硅，但是当添加过大（大于25g），碳化硅的催化效果优于残炭，由于添加的残炭的密度小，体积远远大于反应的稻壳，会阻碍稻壳热解气体流畅地从反应体系中流出。

2.2不同微波功率对稻壳热解合成气产量的影响

如图4，各组的气体产物得率随着微波功率的增加基本呈现递增的趋势。微波功率增大，微波吸收剂表面发生偶极转向极化和界面极化，偶极子重新排布，正电趋向负极，负电趋向正极，随着微波的变化不断改变，强迫离子或极性分子的洛伦兹力按照电磁波的作用方式运动，导致熵减少，分子的有效碰撞概率比在微波作用前增加了上亿倍[20-21]，反应体系的温度急剧上升，有利于稻壳稻壳气化。当微波功率增加到一定程度后，气化效率趋于平稳，单位质量的微波吸收剂吸收微波能力一定，过多微波在热解腔体内打火，损害仪器寿命并增加能耗。因此选择合适的微波吸收剂和相应的微波功率为提高稻壳气化的关键因素。

图4　不同微波功率下产物各组分得率

2.3不同微波吸收剂及功率对稻壳热解合成气气体产物组分分析

如图5～图7，气体产物主要成分为H2、CO2、CO、CH4，占到纯热解气（扣除氮气和氧气）总量的97%（体积分数，下同）以上。氢气随着碳化硅、残炭添加量的增加而呈上升趋势，当碳化硅添加量增加到15g时，气体产物中氢气含量有了明显的提升，之后随着添加量的增加其氢气含量变化不大。添加碳化硅后热解气体产物中CO2含量高于添加残炭。添加残炭后热解气体产物中氢气含量最高，均高于38%，最高可达48.12%。合成气（H2+CO）含量大于60%。在微波作用下，气体产物中的H2相对含量随着微波功率的增大而增大。稻壳低温热解停留时间越短，CO2生成量越少[22]，故随着吸波剂添加量的增加和功率的增大，CO2体积分数逐渐下降。CO体积分数没有明显变化，CH4体积分数略有下降，这可能是由于在高温条件下CH4发生热裂解。生物质中氢元素的质量组分约为6%，但其能量占比高达生物质总能量的40%，合理有效地将生物质中的氢转化成氢气，对生物质能源的利用具有重要意义。微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳气化是生物质制备富氢气体一种有效的方式。

图5　碳化硅添加量对合成气组分的影响

图6　残炭添加量对合成气组分的影响

图7　微波功率对合成气组分的影响

3　结论

通过考察微波吸附剂辅助吸波加热对稻壳气化特性的影响，证明微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳气化是生物质制备富氢气体一种有效的方式，其主要结论如下。

（1）碳化硅和残炭是较好的微波吸收剂，热解产物以气体为主，最高达53%。残炭吸收微波能力高于碳化硅，能够瞬间达到高温，促进稻壳快速裂解气化，工业用碳化硅价格低廉且易回收利用，残炭获取简便，为稻壳气化制取合成气提供可行方法。

（2）热解气体产物主要成分为H2、CO2、CO、CH4，占到纯热解气（扣除氮气和氧气）总量的97%以上，氢气体积分数最高，均高于38%。稻壳与残炭添加量质量比为1∶1时，氢气体积分数可达48.12%，合成气（H2+CO）含量大于60%。添加残炭的产气效率略高于碳化硅。由于反应体系无氧并且未通水蒸气，因此固体产物含量较大且含碳量高。

参考文献

[1]Gallezot P.Conversion of biomass to selected chemical products[J].Chemical Society Reviews，2012，41（4）：1538-1558.

[2]Guo Xiujuan，Wang Shurong，Wang Qi，et al .Properties of bio-oil from fast pyrolysis of rice husk[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（1）：116-121.

[3]王明峰，蒋恩臣，李伯松，等.稻壳连续热解特性研究[J].太阳能学报，2012，33（01）：168-172.

[4]安冬敏.稻壳生物质资源的综合利用[D].长春：吉林大学，2011.

[5]Pérez J F，Melgar A，Benjumea P N.Effect of operating and design parameters on the gasification/combustion process of waste biomass in fixed bed downdraft reactors：An experimental study[J].Fuel，2012，96（6）：487-496.

[6]Xiao X，Meng X，Le D D，et al.Two-stage steam gasification of waste biomass in fluidized bed at low temperature：Parametric investigationsandperformanceoptimization[J].Bioresource Technology，2011，102（2）：1975-1981.

[7]Wan Y，Chen P，Zhang B，et al.Microwave-assisted pyrolysis of biomass：Catalysts to improve product selectivity[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86（1）：161-167.

[8]Lei H，Ren S，Julson J.The effects of reaction temperature and time and particle size of corn stover on microwave pyrolysis[J].Energy &Fuels，2009，23（6）：3254-3261.

[9]Dominguez A，Menéndez J A，Fernandez Y，et al.Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a hydrogen rich fuel gas[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1）：128-135.

[10]Huang Y F，Kuan W H，Lo S L，et al.Hydrogen-rich fuel gas from rice strawviamicrowave-inducedpyrolysis[J].Bioresource Technology，2010，101（6）：1968-1973.

[11]Parisa M M，Mythili R，William R，et al.Rapid microwave pyrolysis of coal：Methodology and examination of the residual and volatile phases[J].Fuel，1995，74（1）：20-27.

[12]Menéndez J A，Domínguez A，Inguanzo M，et al.Microwave pyrolysis of sewage sludge：Analysis of the gas fraction[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis.，2004，71（2）：657-667.

[13]Dominguez A，Menendez J A，Inguanzo M，et al.Gas chromatographic–mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges[J].Journal of Chromatography A，2003，1012（2）：193-206.

[14]王同华，胡俊生，夏莉，等.微波热解污泥及产物组成的分析[J].沈阳建筑大学学报：自然科学版，2008，24（4）：662-666.

[15]赵希强，王敏，张建，等.秸秆料包微波加热过程的温度分布的数值模拟[J].农业工程学报，2011，27（8）：308-312.

[16]赵希强，宋占龙，马春元，等.整包秸秆微波热解的试验研究[J].太阳能学报，2010，31（1）：118-123.

[17]赵希强，宋占龙，刘洪贞，等.农作物秸秆微波热解特性试验[J].农业工程学报，2009，25（10）：210-214.

[18]Xie Q，Borges F C，Cheng Y，et al.Fast microwave-assisted catalytic gasification of biomass for syngas production and tar removal[J].Bioresource Technology，2014，156（3）：291-296.

[19]Borges F C，Du Z，Xie Q，et al.Fast microwave assisted pyrolysis of biomass using microwave absorbent[J].Bioresource Technology，2014，156（3）：267-274.

[20]Wang Y P，Liu Y H，Ruan R S，et al.Mechanism of hydrocarbon generation from sodium stearate decarboxylation by microwave assisted pyrolysis[J].Acta Chimica Sinica，2012，70（2）：114-120.

[21]Wang Y P，Liu Y H，Ruan R S.，et al.Microwave-assisted decarboxylation of sodium oleate and renewable hydrocarbon fuel production[J].China PetroleumProcessing &Petrochemical Technology，2013，15（3）：19-27.

[22]谭洪，王树荣，骆仲泱，等.金属盐对生物质热解特性影响试验研究[J].工程热物理学报，2006，26（5）：445-457.

Fast microwave assisted pyrolysis of rice husk for syngas production using microwave absorbent

WANG Yunpu1，2，LIU Yuhuan1，2，RUAN Rongsheng1，2，CHEN Weiguang1，2，WAN Yiqin1，2

（1Engineering Research Center for Biomass Conversion，Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China；2State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China）

Abstract：Rice husk was chosen as a model compound by microwave heating with silicon carbide(SiC)and carbon residue as microwave absorbent.A novel concept of fast microwave assisted pyrolysis of rice husk for syngas production in the presence of microwave absorbents was presented and examined.Experimental results showed gas was the main product in the fast microwave assisted pyrolysis of rice husk using microwave absorbent，the highest yield was 53%，The primary components of gas product were H2，CO2，CO，and CH4，which accounted for more than 97% of pyrolysis gas volume.The content of H2was higher than 38%，and it reached 48.12% when carbon residue was used.The optimal ratio of carbon residue to rice husk was determined as 1∶1，and the syngas(H2+ CO)content is greater than 60%，so fast microwave assisted pyrolysis using microwave absorbent is an effective heating method for biomass gasification.

Key words：rice husk;microwave absorbent；microwave pryolysis;gasification

基金项目：国家自然科学基金（21266022，21466022）、国家高技术研究发展计划（2012AA101800-03，2012AA021205-6，2012AA021704）、江西省青年基金（GJJ13017）、江西省科技战略性新兴产业研发项目（2013AFC30044）、江西省科技厅科技落地计划（KJLD 12011）、江西省科技重大专项（2012ABG04103）及国家重点实验室建设项目计划（SKLF-ZZB-201312）。

收稿日期：2014-12-22；修改稿日期：2015-01-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.044

文章编号：1000–6613（2015）08–3183–05

文献标志码：A

中图分类号：S 216.2